Постоянный технологический регламент производства эпихлоргидрина. Анализ основных реакций и способы получения эпихлоргидрина. Промышленные способы получения

⁰

ВВЕДЕНИЕ

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина

из глицерина

1.1.2 Хлоргидринный способ получения

эпихлоргидрина из аллилхлорида

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина

1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила

в жидкой фазе

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацеталъдегида

1.4 Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

1.4.1 Эпоксидирование аллилхлорида органическими

гидроперекисями

1.4.2 Эпоксидирование аллилхлорида надкислотами

1.4.3 Получение эпихлоргидрина с использованием

пероксида водорода

1.5 Постановка задачи

2 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА

2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе

эпоксидирования аллилхлорида

2.2 Исследование процесса формования титансодержащего

2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА

3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида

3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпихлоргидрина

3.2.1 Влияние концентрации растворителя

3.2.2 Влияние начального отношения

аллилхлорид-пероксид водорода

3.2.3 Влияние температуры

4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА

4 Л Построение кинетической модели процесса

4.2 Определение кинетических параметров модели

4.3 Моделирование процесса синтеза эпихлоргидрина

5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЭПИХЛОРГИДРИНА

5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий

в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина

5.2 Лабораторная апробация схемы выделения эпихлргидрина

6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза

и выделения эпихлоргидрина

6.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы

оборудования технологической схемы получения эпихлоргидрина

7 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

И АНАЛИЗА

7.1 Исходные вещества

7.2 Методики синтеза

7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего

7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора

7.2.3 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

периодического действия

7.2.4 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

непрерывного действия

7.3 Описание методик анализов

7.3.1 Методика газохроматографического анализа

7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода

7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований

7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием

реактива Фишера

7.3.5 Методика ИК-спектроскопии

7.3.6 Методика порошковой рентгенографии

7.3.7 Методика определения прочности гранул

7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор

и распределения пор по размерам

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения эпихлоргидрина»

ВВЕДЕНИЕ

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) . Однако, несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется эпихлоргидрин, основным направлением его потребления является производство эпоксидных смол (80 % всего производимого эпихлоргидрина) .

Мировое производство эпихлоргидрина оценивается более 1,8 млн. тонн в год . В России эпихлоргидрин производился на двух предприятия: ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) и ООО «Усольехимпром» (г. Усолье-Сибирское), суммарный объем выпуска которых не превышал 66,5 тыс. тонн в год. Основными производителями эпихлоргидрина на мировом рынке выступают компании Solvay, Dow, Hexion, FPC, Huaili .

Доминирующее большинство компаний, производящих эпихлоргидрин, базируются на хлоргидринном методе его получения. Традиционный «хлоргидрин-ный» способ, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использова-

ния хлора, образование больших количеств загрязненных сточных вод (40-60 м /т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат . Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы. Наибольший интерес в этой связи представляют каталитические способы получения эпихлоргидрина, основанные на использовании экологически чистого окислителя - пероксида водорода.

Одним из перспективных направлений синтеза эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита. Создание эффективного способа эпоксидирования позволит устранить недостатки присущие традиционному хлор-

гидринному процессу и в значительной степени улучшить экологические показатели получения эпихлоргидрина.

Целью данной работы является разработка теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения поставленной цели был разработан эффективный гранулированный катализатор жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором перок-сида водорода на основе частиц титансодержащего цеолита. Разработанный катализатор защищен патентом РФ. Были изучены физико-химические закономерности процесса эпоксидирования и предложена его полная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Учитывая, что создание эффективной технологии не ограничивается только рациональной организацией стадии синтеза, но во многом определяется и техническими решениями, принятыми на стадии разделения реакционной смеси, большое внимание в работе уделено выделению целевого продукта. На базе анализа полученных данных была предложена принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина, апробированная в лабораторных масштабах.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

В настоящее время известно достаточно большое количество способов получения эпихлоргидрина, ряд из них реализован в промышленных масштабах, однако, подавляющее большинство имеет препаративный характер. Условно можно выделить следующие основные методы получения эпихлоргидрина:

1. Хлоргидринный способ

2. Окислительные способы получения эпихлоргидрина

3. Процесс получения эпихлоргидрина из этана

4. Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

Традиционным способом получения эпихлоргидрина является хлоргидринный метод, который широко распространен в промышленных масштабах . В России и зарубежом синтез эпихлоргидрина базируется на использовании аллил-хлорида. Однако, в последнее время стали появляться работы в которых в качестве исходного сырья предлагается использовать глицерин, являющийся побочным продуктом при производстве биодизеля .

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина из глицерина

Хлоргидринный метод - это один из первых способов синтеза эпихлоргидрина, который был впервые осуществлен в 1854 г . В его основе лежит взаимодействие глицерина с хлористым водородом при 100 - 110 °С в присутствии катализатора (ледяной уксусной кислоты) с преимущественным образованием а-дихлоргидрина глицерина. Далее образовавшийся дихлоргидрин глицерина дегид-рохлорируют 4-5%-ным водным раствором Са(ОН)2 или ЫаОН в эпихлоргидрин при 100 °С при соотношении дихлоргидрин: щелочь равном 1: 1,1 .

1.1 Хлоргидринный метод производства эпихлоргидрина

НоС-СН-СНо+ 2НС1 II I ОН он он

НоС-СН-СНо + 2 Н,0 II I 2

Н2С-СН-СН2 + NaOH-> Н2С-СИ-СН? + NaCI + Н20

П11 2 \ / I 2 (1-2)

CI НО CI О CI

Образующийся эиихлоргидрин для предотвращения протекания дальнейших рекций сразу выводят из реактора, отгоняя его с парами воды, после конденсации жидкость расслаивается на две фазы: верхний водный слой представляет собой 7 % раствор эпихлоргидрина, а нижний органический слой содержит 85-90 % эпихлор-гидрина. Вода с примесью эпихлоргидрина возвращается после фазоразделителя на орошение реактора. Органическую фазу подвергают ректификации, удаляя легко-кипящие примеси и отбирая фракцию эпихлоргидрина с температурой кипения 116 - 117 °С. Процесс характеризуется существенными недостатками, а именно потерей катализатора при проведении реакции и образованием большого количества загрязненных сточных вод. Ввиду указанных недостатков и высокой стоимости глицерина, на заре своего становления метод не получил широкого распространения.

Тем не менее, в последнее время в связи с интенсивным развитием технологий базирующихся на возобновляемых источниках сырья интерес к этому методу вновь стал возрастать. Это обусловлено тем, что при производстве биодизеля из сырья растительного и животного происхождения основным сопутствующим продуктом является глицерин (образуется около 100 кг глицерина на 1000 кг биодизеля) .

Н2С-OOOR Н2С-ОН

HC-OCOR + ЗСН3ОН -НС-ОН + 3CH3OCOR (1.3)

Н2С-О COR Н2С-ОН

Уже сегодня увеличение производства биодизеля во всем мире привело к перенасыщению рынка глицерином и, как следствие, резкому падению цен, динамика которых показывает устойчивый тренд снижения. Доступность глицерина стимулировала многочисленные исследовательские разработки, направленные на переработку глицерина в полупродукты химического производства, ранее получаемые из пропилена. Одним из таких направлений является способ превращения глицерина в дихлорпропанолы с целью последующего получения эпихлоргидрина . Например, независимо друг от друга фирмы Dow и Solvay обнародовали свои планы по разработке производства эпихлоргидрина из глицерина. Компания Dow Chemical в 2006 году запустила опытную установку в Германии для производства

эпихлоргидрина из глицерина по «глицерин-эпихлоргидриному процессу» (GTE process). Бельгийская компания Solvay планирует запустить производство эпихлоргидрина в Китае с производственной мощностью в 1 млн. тонн в год. Ожидается, что новый завод начнет функционировать уже в 2013 году и в производстве будет применяться фирменная технология «Epicerol». По заявлению разработчиков, процесс Epicerol требует более низкого удельного расхода хлора, воды и характеризуется невысоким энергопотреблением. Аналогичная технология производства эпихлоргидрина существует с 2007 года на заводе Spolchemie в Чехии .

Взаимодействие глицерина с хлористым водородом в присутствии катализатора происходит в две стадии. На первой главным образом образуется 1-монохлоргидрин с небольшим количеством 2-монохлоргидрина. Присоединение второго атома хлора с получением 1,3-дихлоргидрина происходит на второй стадии процесса. В качестве катализаторов используются карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Наиболее предпочтительно применять карбоновые кислоты с числом углеродных атомов не менее четырех, имеющих достаточно высокую температуру кипения (более 200 °С) и не образующих азеотропных смесей с водой. Концентрация катализатора варьируется в диапазоне 1-10 моль/кг жидкой реакционной массы .

Широкое распространение получили винная и малоновая кислоты. Первая из них является более селективной в производстве монохлор гидр ина , в то время как вторая является активной и селективной в производстве 1,3-дихлоргидрина . Экспериментально было показано, что катализаторы с константой кислотности больше 4 являются селективными для производства дихлоргидринов , в то время как катализаторы с константой кислотности 1,2-3 являются селективными для производства монохлоргидринов. Более кислые карбоновые кислоты, например трихлорукусная кислота, каталитическую активность в рассматриваемой реакции не проявляют.

Процесс взаимодействия глицерина с хлористым водородом протекает в жидкой фазе . В качестве растворителя возможно использование образующихся хлорпропандиола или дихлорпропанола. Хлористый водород в рассматриваемом процессе рекомендовано использовать в газовой фазе, а не в водном растворе, что позволяет избежать введения воды в зону реакции . Температура синтеза варь-

ируется в интервале 90-140 °С. Повышение давления приводит к увеличению концентрации хлористого водорода в жидкой фазе, что оказывает положительное влияние на скорость процесса, в то время как при пониженном давлении облегчается стадия отделения воды от продуктов реакции, поэтому давление поддерживают в пределах 1-10 бар.

Механизм реакции включает в себя (рис. 1.1) нуклеофильное замещение на ациклическом атоме углерода с выделением воды, образование оксо-группы через расщепление алкил-кислородной связи и выделение карбоновой кислоты, с последующим присоединением хлора к а- или (3-углеродному атому с образованием хлоргидрина.

Катализатор

:0-Н/ Н2С-ОН

р>-с-он + НС-он

н2с-о-с-он

н2с-о-¿= НС-он

Н И Н2(рЙ(Э-¿=0

Н2с-о-уб-^о-н | Спи

НС-он н2с-он

н¿/ н2с-он

Катализатор

|>-н:С1 + НС

НС-он н2с-он

Рис. 1.1. Механизм реакции образования а-монохлоргидрина.

С помощью данного механизма процесса (рис. 1.1) можно объяснить преимущественное образование а-монохлоргидрина, чем изображена на рис. 1.2.

Пропилен

Отходящий газ

Легкокипящая фракция

1,2,3-трихлорпропан

Рис. 1.2. Технологическая схема получения эпихлоргидрина а - стадия получения алилхлорида: 1 - трубчатая печь; 2 - хлоратор; 3 - циклон; 4 - холодильник; 5 - отпарно-конденсационная колонна; 6 - абсорбер; 7 - промывная колонна; 8 - сушильная башня; 9 - система из трех колон для перегонки аллилхлорида. б - стадия получения эпихлоргидрина: 1 - растворитель щелочи; 2 - приготовление НОС1; 3 - реактор; 4 - реактор синтеза эпихлоргидрина; 5 - фазоразделитель; 6,7,8,9 - ректификационные колонны.

Хлорирование пропилена проводят при температуре 490 °С, давлении 1,5 -

1,8 кгс/см и мольном соотношении пропилена и хлора от 3: 1 до 5: 1. Хлористый

аллил-сырец с массовой долей основного вещества 50 - 80 % ректификацией доводится до хлористого аллил-ректификата с содержанием целевого вещества не менее 97,2 %.

Полученный таким образом аллилхлорид направляют на стадию синтеза ди-хлоргидрина глицирина, где он взаимодействует с хлорноватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), для исключения непосредственного взаимодействия хлора с аллихлоридом, приводящего к образованию больших количеств трихлорпропана, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением при невысокой температуре. Это позволяет перевести практически весь введенный хлор в хлорноватистую кислоту:

С12+ н2о -HOCI + HCl (1.7)

Хлорноватистую кислоту получают в башне 2 с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1 - 2 %-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из нижней части башни 2 и поступает в реактор 3, где реагирует с аллилхлоридом. При этом происходит образование дихлоргидрина глицерина.

Известно, что образование дихлоргидрина глицерина является гетерофазным процессом. Реакционная масса состоит из двух несмешивающихся фаз: водного раствора хлорноватистой кислоты и органической фазы - хлористого аллила. Это дает основание считать, что в указанной системе протекает не менее двух последовательно-параллельных реакций: а) взаимодействие хлористого аллила, перешедшего в водный раствор, с хлорноватистой кислотой с получением дихлоргидрина глицерина и б) разложение хлорноватистой кислоты с последующим взаимодействием продуктов ее разложения с хлористым аллилом.

Лимитирующей стадией процесса получения дихлоргидрина глицерина является стадия растворения хлористого аллила в воде . Было установлено, что селективность процесса прямо пропорциональна растворимости хлористого аллила в воде и обратно пропорциональна концентрации хлорноватистой кислоты. С целью увеличения растворимости хлористого аллила в водной среде в систему добавляют третий растворитель, который не только хорошо смешивался бы с водой, но и эффективно растворял хлористый аллил, в качестве такого растворителя предлага-

ют использовать сам дихлоргидрии глицерина. При использовании в качестве растворителя ацетона, в количестве 10-20 % от общего объема реакционной массы и мольном соотношении аллилхлорид: хлорноватистая кислота равном (0,78-0,93) : 1 выход дихлоргидрина глицерина составляет 96,6-93,3 % .

Кроме того, для повышения выхода целевого продукта процесс необходимо проводить при отношении реагентов менее единицы, т.е. следует избегать быстрого ввода всего хлористого аллила в зону реакции. Однако, следует учитывать, что с увеличением времени подачи хлористого аллила возрастает степень разложения хлорноватистой кислоты.

Следует отметить, что при гетерофазном гипохлорировании хлористого аллила хлорноватистой кислотой наличие в системе органической фазы обусловливает повышенный расход аллилхлорида на образование побочных продуктов, вызывая тем самым снижение выхода дихлоргидрина глицерина. В конечном итоге выход дихлоргидрина глицерина определяется кинетическими факторами - соотношением скоростей реакций образования дихлоргидрина глицерина и разложения хлорноватистой кислоты. Таким образом, при синтезе дихлоргидрина глицерина более предпочтительными являются относительно низкая температура и невысокая концентрация кислоты .

Далее реакционная масса, содержащая раствор дихлоргидрии глицерина , поступает на верхнюю тарелку реактора 4, куда одновременно подается известковое молоко. Важным условием высокого выхода эпихлоргидрина являются максимально быстрое смешение дихлоргидрина с известковым молоком, а также быстрый подъем температуры до 95 °С. С этой целью раствор дихлоргидрина предварительно подогревают паром до 70-80 °С. Основная часть дихлоргидрина превращается в эпихлоргидрин на верхних тарелках (третьей и четвертой) при этом степень превращения дихлоргидрина в эпихлоргидрин достигает 90-95 %. Далее реакция замедляется и заканчивается в кубе колонны. За счет тепла острого пара, вводимого через барботер, жидкость в кубе колонны непрерывно кипит. Поток пара уносит остаточный эпихлоргидрин из куба колонны и поддерживает непрерывное кипение жидкости на всех верхних тарелках. Кроме того, пар, барботируя через слой реакционной массы, создает сильное перемешивание, не давая суспензии известкового молока отстаиваться. Кубовая жидкость, содержащая СаС12, непрореа-

тировавшую гидроокись кальция и образовавшийся глицерин, выводится из нижней части реактора и направляется на очистку.

Образующийся эпихлоргидрин вместе с парами выводится сверху из реактора, конденсируется в теплообменнике и поступает на расслаивание в фазораздели-тель 5. Вода, содержащая до 7 % эпихлоргидрина, возвращается после фазоразде-лителя на орошение верхней части реактора. Эпихлоргидрин (85-90 %-ный) из фа-зоразделителя 5 поступает, в колонну 6, где производится азеотропная осушка эпихлоргидрина. Вода вместе с низкокипящими примесями, в основном хлористый ал-лил и 2,3-дихлорпропен, отделяются в виде дистиллята и выводятся из системы как отходы.

Осушенный эпихлоргидрин из куба колонны 6 поступает на питание колонны 7. В колонне 7 отделяются высоко кипящие («тяжелые») примеси, состоящие в основном из 1,2,3-трихлорпропана и дихлоргидрина глицерина. Незначительный унос дихлоргидрина с парами из реакционной зоны объясняется тем, что он образует с водой азеотропную смесь (92 % дихлоргидрина и 8 % воды), кипящую при 93 °С. Кубовая жидкость колонны 7 является питанием колонны 9. В этой колонне в виде дистиллята отбирается товарный 1,2,3-трихлорпропан, а кубовая жидкость, в основном содержащая р-дихлоргидрин глицерина, возвращается в реактор 4.

Дистиллят колонны 7, представляющий собой предварительно очищенный 98-99 %-ный эпихлоргидрин, поступает в колонну 8. Товарный эпихлоргидрин концентрацией более 99,5 % отбирается из паровой фазы второй тарелки, конденсируется в теплообменнике и выводится из системы. Дистиллят колонны 8, содержащий «легкие» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 6, а кубовая жидкость колонны 8, содержащая «тяжелые» примеси и эпихлоргидрин, возвращается на питание колонны 7. Такая схема с двухкратным отделением «легких» и «тяжелых» примесей гарантирует высокую степень чистоты товарного эпихлоргидрина .

Преимущество этой схемы заключается в том, что вывод товарного эпихлоргидрина в виде паров исключает возможность попадания в него механических примесей и гарантирует получение бесцветного продукта. Недостатком является сложность регулирования работы колонны при отборе эпихлоргидрина в виде паров со второй тарелки .

Достоинством данного метода получения эпихлоргидрина является его гибкость: наряду с эпихлоргидрином из дихлоргидрина (либо через эпихлоргидрин) можно получать и глицерин. Однако, существенными недостатками способа являются: необходимость применения тщательно очищенных пропилена и хлора, сильная коррозия аппаратуры, низкий коэффициент использования хлора, применение на стадиях гипохлорирования и дегидрохлорирования крайне разбавленных водных растворов реагентов, что приводит к уменьшению производительности аппаратуры и образованию больших количеств загрязненных сточных вод (50 м3 на 1 т эпихлоргидрина), содержащих СаС12 и хлорорганические примеси, очистка от которых трудоемка и требует больших затрат .

Исследования по усовершенствованию данного метода направлены в основном на оптимизацию процесса и улучшение аппаратурного оформления отдельных стадий. Так фирма Solvay предлагает различные экстрагенты для выделения эпихлоргидрина из реакционной смеси (хлорсодержащие органические соединения -1,2,3-трихлорпропан, тетрахлорэтан, хлорбензол и т.п.) .

Запатентованы различные варианты технологического оформления стадии дегидрохлорирования дихлоргидринов и гипохлорирования аллилхлорида .

Ввиду распространенности установок по получению 3 - 5 % раствора дихлоргидрина глицерина взаимодействием хлористого аллила и хлорноватистой кислоты в реакторах различных конструкций было исследовано влияние мольного соотношения реагентов и их начальной концентрации на выход дихлоргидрина глицерина и селективность процесса . Рядом авторов исследовались процессы тепло- и массопередачи, влияние pH среды на дегидрохлорирование и омыление дихлоргидринов глицерина , фазовые равновесия различных бинарных систем . Имеются работы, посвященные проблеме утилизации отходов данного производства .

Следует отметить, что до настоящего времени практически все мировое производство эпихлоргидрина основано на указанном методе. Российскими учеными предложен способ получения эпихлоргидрина дегидрохлорированием безводного дихлоргидрина глицерина . Безводный дихлоргидрин глицерина получают взаимодействием паров хлористого аллила в смеси с инертным газом, с хлором и

водой при 50-60°С, при этом часть реакционного раствора непрерывно выводят и из него отгоняется азеотропная смесь дихлоргидрина глицерина с водой. Водный раствор дихлоргидрина глицерина возвращается в зону реакции, а концентрированный дихлоргидрин глицерина поступает в колонну вакуумной разгонки, где выделяется очищенный безводный дихлоргидрин глицерина.

В реактор поступают безводный дихлоргидрин глицерина и 25 - 30 % раствор гидроокиси натрия. При температуре 55 - 77 °С и остаточном давлении 0,6 -0,7 атм образующийся эпихлоргидрин отгоняется с водой в виде азеотропной смеси, пары которой расслаиваются после конденсации. Вода, содержащая 7 - 8 % эпихлоргидрина, возвращается в реактор, а концентрированный эпихлоргидрин, содержащий до 2 % воды и другие примеси, поступает на очистку ректификационным методом. Из кубовой части реактора выводится вода, содержащая 20 - 22 % хлорида натрия и небольшие количества органических примесей, в основном глицерин.

Солевой раствор в количестве около 25 м3 на 1 тонну получаемого эпихлоргидрина может быть использован в производстве хлора и в этом случае производство эпихлоргидрина становится практически бессточным .

Несмотря на наличие различных модификаций традиционного хлоргидрин-ного метода, учитывая указанные присущие ему недостатки и сложность технологического оформления, появляется большое количество работ, посвященных поискам новых, более экономичных методов получения эпихлоргидрина. Все эти исследования направлены на изучение возможности непосредственного введения эпоксигруппы в молекулу аллилхлорида и условно делятся на два направления: каталитическое окисление хлористого аллила кислородсодержащим газом и эпокси-дирование аллилхлорида различными гидроперекисями.

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина 1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе

В литературе описан способ получения эпихлоргидрина прямым окислением хлористого аллила кислородом на гетерогенном катализаторе в жидкой фазе, образуемой растворителем . В качестве катализаторов процесса используют серебро

нанесенное на окись алюминия, либо металлическое серебро с различными добавками. Из литературы известен способ прямого окисления хлористого аллила кислородом воздуха в среде инертного растворителя (диметилфталата) в присутствии азотнокислого серебра. Селективность процесса по эпихлоргидрину не превышает 56 % .

В качестве катализаторов процесса запатентован ряд двухкомпонентных контактов, содержащих серебро и окислы Бе, N1, Со, Си, Мп на носителе - губчатом алюминии. На указанных катализаторах селективность процесса возрастает до 60 % .

Несмотря на кажущуюся привлекательность данного способа, он характеризуется рядом существенных недостатков, к числу которых можно отнести сложную технологию приготовления катализатора, невысокую селективность процесса и др. Все это ограничивает возможность промышленного применения данного метода и способ носит лабораторный характер.

В немецком патенте указывается на возможность сопряженного окисления аллилхлорида и ацетальдегида по схеме:

лении до 5 МПа в присутствии катализатора (окись серебра) или в его отсутствии. Основным эпоксидирующим агентом в сопряженной системе является активный кислород перекисных радикалов и гидроперекисей, образующихся при окислении ацетальдегида.

При изучении кинетики и механизма сопряженного окисления установлено , что процесс эпоксидирования протекает по механизму медленной цепной реакции по направлению (I) и основными эпоксидирующими частицами являются ацильные перекисные радикалы. Эти же радикалы являются промежуточными продуктами окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, при котором помимо

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацетальдегида

Окисление проводят кислородом воздуха при температуре 40 - 160 °С и дав^

основного направления процесса (II) возможно протекание побочных реакции (III) .

Н2С-СН-СН2С1 ^ н2С-СН-СН2С1 + Н3С-С-О_^2Н3С-С^ I

Н3С-СС Н3с-с^

Анзс-се0 И С-9"

изомеризация ^О

Н,сон + со, + н3с-с;

и распад 3 -СН3

Процесс эпоксидирования начинается при температуре 120 °С, достигает максимума при 150-160 °С, при дальнейшем повышении температуры интенсифицируются II и III направления.

Увеличение времени контакта приводит к резкому росту содержания кислот (II), а не продуктов эпоксидирования (I). Для обеспечения образования продуктов эпоксидирования процесс должен быть направлен в сторону подавления направлений (II) и (III), которые наблюдаются при повышении температуры и увеличении времени контакта.

Для определения оптимальной области протекания процесса окисления было изучено влияние содержания кислорода в реакционной смеси. При соотношении хлористый аллил: уксусный альдегид: кислород воздуха, равном 3:1:1,5, содержание кислорода в смеси составляет 12 вес.%. При 150 °С и времени контакта 1026 с образование кислоты отстает от образования эпихлоргидрина. Абсолютные значения скорости получения эпихлоргидрина резко возрастают с увеличением содержания кислорода в реакционной массе от 12 до 22 % и остаются почти постоянными до 33 %, однако, процесс не удается полностью сместить в направлении (I), о чем свидетельствует преобладание кислот над количеством эпихлоргидрина и присутствие С02 в отходящих газах.

В работе были проведены кинетические исследования реакции сопряженного окисления хлористого аллила и предложена математическая модель процесса.

В оптимальных условиях степень превращения аллилхлорида составляет 3,7 - 11 % при селективности процесса в эпихлоргидрин 65 - 95 %. Кроме относитель-

но невысоких показателей процесса, существенным недостатком способа является то, что реакционная масса представляет собой многокомпонентную, исключительно сложную для разделения смесь продуктов окисления .

1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллилацетата

Альтернативным способом получения эпихлоргидрина является метод на основе аллилацетата, получаемого окислительным ацетоксилированием пропилена уксусной кислотой в присутствии палладиевого катализатора . Процесс включает аддитивное каталитическое хлорирование аллилацетата свободным хлором с последующим альтернативным кислотным гидролизом или алкоголизом алифатическими спиртами С1 - С4 полученного дихлорацетоксипропана (ДХАП) в дихлоргидрин глицерина с дальнейшим их дегидрохлорированием. Обобщенно предложенный метод получения эпихлоргидрина может быть представлен следующей схемой:

Н2с-сн-сн2-о-с^ + С12-Н2с-сн-сн2-о-с^ (1 10)

СНз С1 С1 3

НоС-СН-СН2-О-СС

тт ^ Н2с-СН-СН2 + АсОН

Н2С-СН-сн2 + ROAC

R0H Cl Cl ОН H2C-СН-СН2 + NaOH-Н2С-СН-СН2 + NaCI + Н?0

Cl CI ОН О С|

Реакция присоединения хлора к аллилацетату катализируется хлоридами металлов I, VII и VIII групп периодической системы, применяемых в виде растворов или нанесенных на носитель (А1203, уголь, алюмосиликаты и др.). Из числа исследованных гетерогенных катализаторов наибольшей активностью и селективностью характеризуется СоС12 на А120з, полученный пропиткой носителя раствором соли с последующей сушкой при 130 °С .

Испытания катализатора (5 % СоС12 на А1203), проведенные на проточной установке в течение 250 ч, показали его стабильную работу. Уноса активного компонента с носителя и изменение физических свойств катализатора не наблюдается.

Повышение температуры в интервале 10-75 °С способствует увеличению суммарного выхода изомеров ДХАП с 47,5 до 84,2 %.

Соотношение реагирующих веществ существенно влияет на селективность процесса. При недостатке хлора селективность достигает 94 %, однако, съём продукта не превышает 0,9 кг/(л-ч) из-за низкой степени превращения аллилацетата. При избытке хлора съём увеличивается при некотором снижении селективности процесса .

Выделение и очистку ДХАП осуществляют фракционной разгонкой в вакууме, при этом получают продукт с содержанием основного вещества около 99 % .

Затем полученную смесь изомеров ДХАП (85 % 1,2-изомера и 15 % 1,3-изомера) подвергают кислотному гидролизу или алкоголизу алифатическими спиртами с целью получения соответствующих изомеров дихлоргидринов глицерина (ДХГГ). В качестве катализаторов используют соляную и серную кислоты, а также катионит КУ-2-8. Гидролиз ДХАП протекает и в отсутствие катализатора, но для этого случая характерно наличие индукционного периода и невысокие скорости процесса. Каталитический гидролиз ДХАП протекает практически без индукционного периода.

Равновесная степень гидролиза ДХАП при увеличении мольного избытка воды до 5 возрастает с 45,5 до 90 %. Выход ДХГГ зависит от температуры и снижается с 99 до 94-95 % при ее увеличении с 80 до 100 °С за счет частичного омыления С-С1-связи и образования монохлоргидрина глицерина. Добавление к реакционной смеси НС1 в количестве более 0,6 моль/л тормозит образование монохлоргидрина.

Практический интерес представляет получение ДХГГ реакцией алкоголиза ДХАП низшими алифатическими спиртами С1 - С4, так как при этом наряду с целевым продуктом образуются эфиры уксусной кислоты, широко применяемые в качестве растворителей. Был исследован алкоголиз ДХАП спиртами, катализируемый кислыми и основными катализаторами, в интервале температур 40-90 °С .

Установлено, что при использовании в качестве катализаторов щелочей и алкоголятов натрия гидролиз протекает только в первые 10 мин, при этом достигается 10-12 %-ная степень превращения ДХАП в спирт при применении этилата натрия и 30-32 %-ная при использовании едкого натра, что объясняется дезактивацией катализатора за счет его реакции со связанным хлором .

В присутствии кислых катализаторов (соляной и серной кислот и катионита КУ-2-8) скорость алкоголиза прямо пропорциональна концентрации катализатора. Повышение температуры приводит к ускорению реакции при незначительном снижении селективности процесса. Выход ДХГГ при изменении температуры от 60 до 90 °С уменьшается с 99,4 до 97,6 % .

Увеличение мольного избытка спирта до 3 способствует увеличению степени превращения ДХАП до 95 %, дальнейшее его повышение на степень превращения практически не влияет. Полное превращение ДХАП в ДХГГ достигается при совмещении процесса алкоголиза и отгонки образующегося эфира в виде азеотро-па, например, бутилацетат - н-бутанол.

Исследование кинетики реакции гидролиза и алкоголиза ДХАП показало, что обе реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка для обратимых реакций и подчиняются уравнению Аррениуса. Энергии активации равны соответственно 10,4 и 10,7 ккал/моль (алкоголиз ДХАП н-бутанолом). Вычисленные по экспериментальным данным константы равновесия реакции алкоголиза ДХАП этанолом несколько возрастают при повышении температуры с 10,3 при 40 °С до 14,3 при 60 °С .

ДХГГ из реакционной смеси в обоих случаях выделяется ректификацией в вакууме, при этом получают целевой продукт с содержанием основного вещества 98-99%.

Дальнейшее превращение ДХГГ в эпихлоргидрин хорошо известно и освоено в промышленном масштабе .

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата представлена на рис. 1.3.

н-Бутилацетат

Отходящие газы

Аллилацетат ^ Растворитель^

н-Бутанол

Рис. 1.3. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина на основе аллилацетата: 1 - реактор хлорирования, 2, 3, 5 и 6 - ректификационные

колонны, 4 - реактор алкоголиза.

Аллилацетат в смеси с растворителем поступает в верхнюю часть реактора хлорирования 1. В нижнюю его часть противотоком подают газообразный хлор. Реактор заполнен катализатором. Реакционную массу, представляющую собой смесь ДХАП, непрореагировавшего аллилацетата, растворителя и примесей, отводят в колонну 2 для отгонки легкокипящих компонентов и растворителя. Кубовый продукт этой колонны (ДХАП-сырец) поступает в колонну 3, где выделяют ди-хлорацетоксипропан, который направляют на переэтерифнкацию в аппарат 4. Процесс ведут при остаточном давлении 13,3 - 20 кПа. Дистиллят колонны 4 подают в колонну 5, где выделяют н-бутилацетат. Кубовый продукт, представляющий собой н-бутанол с примесью н-бутилацетата, возвращают в процесс. Кубовый продукт колонны 4 (дихлоргидрин-сырец с примесью ДХАП) подают в колонну 6 на выделение концентрированного (-99 %-ного) дихлоргидрина глицерина (ДХГГ), который направляют на стадию синтеза эпихлоргидрина.

Все стадии процесса характеризуются высокими выходами целевых продуктов 85 - 95 %, протекают в мягких условиях при температурах 50 - 100 °С. При этом наряду с эпихлоргидрином можно получать также ряд ценных эфиров уксусной кислоты.

Рассмотренный выше метод получения эпихлоргидрина из аллилацетата имеет ряд неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным хлорным методом из хлористого аллила : уменьшение расхода хлора (в 2,5 раза), сущест-

венное снижение количества сточных вод; уменьшение металлоемкости оборудования, поскольку на каждой стадии процесса используются концентрированные растворы. Тем не менее, несмотря на это, существенными недостатками процесса являются многочисленность стадий, низкая степень превращения аллилацетата и использование свободного хлора.

1.3 Процесс получения эпихлоргидрина из этана

н3с-сн3 -^ нс=сн (1.13)

Cl Cl Cl Cl Ö ci Cl OH

HC=CH -»- HoC-CH-CH -^ H2c-CH-CH2

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Овчарова, Анна Владимировна

1. Предложен эффективный катализатор эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола. Установлено влияние химического состава, количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансо-держащего цеолита в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Рекомендованы условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита. Проведены систематические исследования влияния технологических факторов на процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии порошкообразного катализатора и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход эпихлоргидрина.

2. Разработан способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экстру-зионного формования со связующим, обеспечивающим наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта. (Патент РФ № 2422360 от 27.06.2011).

3. Предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

4. Разработана кинетическая модель, адекватно описывающая процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита.

5. На основании полученных данных по кинетике процесса установлено влияние различных условий синтеза эпихлоргидрина (температуры, соотношения реагентов) на состав продуктов эпоксидирования при катализе гранулированным титансодержащим цеолитом. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован и на лабораторной установке непрерывного действия апробирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать эпихлоргидрин с выходом 90 % при количественном превращении пероксида водорода.

6. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина и определены неизвестные параметры уравнения ИЯТЬ, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе продуктов эпоксидирования.

7. Предложена и проведена апробация схемы разделения и выделения целевого продукта из реакционной массы, позволяющая получать эпихлоргидрин, удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТа.

8. Разработана принципиальная технологическая схема жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита.

9. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина производительностью 5 тонн в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Овчарова, Анна Владимировна, 2012 год

Список литературы

1. Маркина Н.Г., Перу Э.М. , Колчин И.К. Синтез диэпоксидных соединений // Хим. пром. 1973. № 8. С. 572-576.

2. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М.: Госхимиздат, 1962. 964 с.

3. Ржаницина Н.М., Полковникова А.Г., Маркина Н.Г. Получение аллилглицидилового эфира // Хим. пром. 1973. № 12. С. 893-895.

4. Справочник. Промышленные хлорорганические продукты. / Под. ред. Ошина JI.A.. М: Химия, 1978. 656 с.

5. Epicerol Process. Growing Green. / Solvay Chemicals, INC. February 2008.

6. Эпихлоргидрин: обзор мирового производства и рынка // Евразийский химический рынок. 2010. № 3. С. 63.

7. Epichlorohydrin, basic chemical for various applications, produced by using a renewable resource / Belgien Duurzame Chemie vanuit Biomassa Antwerpen. February 2011.

8. Хчеян X.E., Григорьев A.A., Бобров А.Ф. Новые методы получения эпихлоргидрина//Химическая промышленность. 1982. № 1. С. 13-16.

9. Bell В.М., Briggs J.R., Campbell R.M. Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process // Clean. 2008. Vol. 36. № 8. P. 657-661.

10. Santacesaria E., Tesser R., Di Serio M., Casale L., Verde D. New Process for Producing Epichlorohydrin via Glycerol Chlorination // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 49. № 3. P. 964-970.

11. Платэ H., Сливинский E. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие. М: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2002. 696 с.

12. Способ получения дихлорпропанолов: пат. 2358964 Рос. Федерация. № 2007148415 /04, заявл. 27.12.2007, опубл. 20.06.2009, Бюл. № 17.

13. Pagliaro М., Rossi М. Future of Glycerol: New Usages for a Versatile Raw Material // RSC Publishing. 2010. P. 170.

Process for the production of alpha, gamma-dichlorohydrin from glycerin and hydrochloric acid: пат. 2006111810. № 2006IB00875, заявл. 13.04.2006, опубл. 26.10.2006.

Сурикова И. Весь европейский перхлорэтилен // СХиП. 2008. № 5. Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodisel: пат. 2005054167. № 2004EP53008, заявл. 18.11.2004, опубл. 16.06.2005. Process for monochlorohvdrins production from glycerol and hydrochloric acid: пат. 2008132770. № 2008IT00268, заявл. 18.04.2008, опубл. 06.11.2008. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1975. 736 с.

Шарифов Г.С., Джабиев Р.А., Байрамов С.А., Джaфapoвet Д.Д. Влияние соотношения исходных компонентов на реакцию образования дихлоргидринов глицерина // Химическая промышленность. 1975. № 12. С. 896-897.

Sarras С.А. // Ind. and Eng. Chem. Proc. Des. and Develop. 1979. Vol. 18. № 3. P. 424.

Myszkowski G. Chem. Stosow. 1966. № 4. P. 439.

Способ получения дихлоргидринов глицерина: А.С. СССР 289078, № 1375129, опубл. 01.01.1971.

Ошин Л.А. Производство синтетического глицерина. М.: Химия, 1974. 102 с. Bijsterbosch J.W.,. Das A., Kerkhof F.P.J.M. Clean technology in the production of epichlorohydrin // J. Cleaner Prod. 1994.Vol. 2. № 3-4. P. 181-184. Improvements in or relating to couplings for cables: пат. 799537. № 19560014700, заявл. 11.05.1956, опубл. 13.08.1958.

Procédé de fabrication d"alpha épichlorhydrine: Французский пат. 1292304. № 19610856344, заявл. 21.03.1961, опубл. 04.05.1962.

Glycerol production: пат. 2858345 США. № 19560575009, заявл. 30.03.1956, опубл. 28.10.1958.

Procédé de production conjointe de glycérine et d"épichlorhydrine: Французский пат. 1328311. № 19610861891, заявл. 16.05.1961, опубл. 31.05.1963.

Procédé de préparation de l"épichlorhydrine: Французский пат. 1412886. № 19640993250, заявл. 30.10.1964, опубл. 01.10.1965.

Production of glycerine: пат. 2605293 США. № 19510223150, заявл. 26.04.1951, опубл. 29.07.1952.

Procédé de preparation de dichlorhydrines du glycerol: Французский пат.

2436769. № 19780027272, заявл. 22.09.1978, опубл. 18.04.1980.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin: Немецкий пат.

1285993. № 1966Y030579, заявл. 08.03.1966, опубл. 02.01.1969.

Способ непрерывного получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 123153, №

612008, заявл. 18.11.1958, опубл. 01.01.1959.

Klueosky К., Dykyj Q. // Acta Chim. Acad- Scient. Hung. 1963. Vol. 36. № 1-4. P. 145.

Urbancova L. // Ropa a Uhlie. 1968. Vol.10. № 1. P. 18. Муганлинский Ф.Ф. // Изв. вузов, серия Нефть и газ. 1971. № 2. С. 53. Method of synthesis of epichlorohydrin: пат. 2198882 Рос. Федерация. № 201119847/04, заявл. 19.07.2001, опубл. 20.02.2003.

Кязимов, Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З., Алиева Ф.М. Прямое эпоксидирование хлористого аллила в жидкой фазе // Нефтехимия. 1979. Т. 19. №3. С. 458-461.

Способ получения эпихлоргидрина или метилэпихлоргидрина: А.С. СССР

583131, № 2120959, заявл. 04.04.1975, опубл. 05.12.1977.

Макроусова E.JI. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 515.

Тошоо К. // J. Japan Petrol. Inst. 1961. Vol. 3. № 4. P. 190.

Improvements in or relating to the preparation of terephthalic acid: Немецкий

пат. 1943510. № 19691943510, заявл. 27.08.1969, опубл. 18.06.1970.

Блюмберг Э.А., Булыгин М.Г, Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР. 1966. Т.

Андрианов А.А., Черняк Г.И., Кучер Р.В. // Журнал Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1969. Т. 14. С. 263.

Кязимов Ш.К., Рзаева А.С., Пономарева Г.З. Некоторые кинетические закономерности сопряженного окисления хлористого аллила с ацетальдегидом // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 3. С. 78-79.

Способ совместного получения эпихлоргидрина и уксусной кислоты: А.С.

СССР 429055, № 1771085, заявл. 07.04.1972, опубл. 25.05.1974.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. АССР 396329, № 1465262, опубл.

Хчеян Х.Е. // Химическая промышленность. 1978. № 4. Р. 266.

Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на

основе нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭНсф-техим, 1978. 57 с.

Тезисы докл. Первого нефтехимического симпозиума социалистических

стран. М.: Наука, 1978. 124 е..

Григорьев, А.А., Кацман Е.А., Хчеян Х.Е., Бобров А.Ф. Аллилацетат как сырье нефтехимических процессов // Химическая промышленность. 1982. № 6. С. 328-335.

Process for the production of dichloroacetoxypropane: Немецкий пат. 2121251. № 19712121251, заявл. 30.04.1971, опубл. 12.04.1977.

Бобров А.Ф., Хчеян Х.Е., Григорьев А.А., Заворзаева А.Н. Жидкофазное хлорирование аллилацетата в присутствии кобальтохлоридного катализатора //Химическая промышленность. 1981. № 5. С. 277-280. Бобров А.Ф. Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии // Сборник науч. трудов ВНИИОС. 1979. Р. 91. Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane: пат. 2008021229 США. № 20070578088, заявл. 22.06.2007, опубл. 24.01.2008.

Алферова И.К., Павличев А.Ф., Хчеян Х.Е. Способы получения катализаторов эпоксидирования олефинов гидроперекисями // Химическая промышленность. 1973. № 4. С. 14-17.

Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. 200 с.

Фарберов М.И. // Нефтехимия. 1971. № 11. С. 404.

Сапунов В.Н. Докт. дис., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980.

Способ получения эпихлоргидрина: А.С. СССР 482447, № 1995683, заявл.

04.02.1974, опубл. 30.08.1975.

Preparation of epoxide compounds by epoxidizing olefins with preformed organoperoxyboron compounds-.Французский пат. 1447267. № 19650019139, заявл. 01.06.1965, опубл. 29.07.1966.

Лебедев Н.Н. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1973. Т. 74. С. 19. Werkwijze ter bereiding van zouten van molybdeen en vanadium: пат. 665764. № 665764, заявл. 22.06.1965, опубл. 22.12.1965.

Verfahren zur katalytischen Epoxydation olefinischer Verbindungen: Немецкий пат. 1518644. № 19651518644, заявл. 09.04.1965, опубл. 03.04.1969. Катализатор эпоксидирования олефиновых соединений: Немецкий пат. 1251298. № 1965С036538, заявл. 30.07.1965.

Procédé de préparation de composés époxydes: Французский пат. 1445653. № 19650019140, заявл. 01.06.1965, опубл. 15.07.1966.

Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds: пат. 4046784 США. № 19760699838, заявл. 25.06.1976, опубл. 06.09.1977.

A process for epoxidizing olefins with organic hydroperoxides: Немецкий пат.

2015542. № 19702015542, заявл. 01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Olefin epoxidation: Немецкий пат. 2015543. № 19702015543, заявл.

01.04.1970, опубл. 08.10.1970.

Europ. Chem. News. 1971. № 3.

Японский пат. 24123. опубл. 1970.

Шаховцева Г.А. Реакционная способность гидроперекисей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1984. №6. С. 12-13.

Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 792. Ямирский К.Б. // ДАН СССР. 1975.Т. 224. С. 1369.

Ошин Л.А., Шаховцева Г.А., Красоткина Б.Е. Эпоксидирование хлористого аллила органическими гидроперекисями // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 2. С. 281-285.

Кузнецова Л.М. Исследование возможности разделения реакционных смесей в процессе эпоксидирования хлористого аллила // Химическая промышленность. 1988. № 1. С. 14-16.

Логинова В.А., Бобылев Б.Н., Березкина В.А. // Межвузов, сб. науч. Трудов.

1976. №6. С. 101.

Europ. Chem. News. 1971. Vol. 3.

Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Manufacture of aliphatic chloroepoxides: пат. 784620. № 19550016537, заявл. 08.06.1955, опубл. 09.10.1957.

Epoxidation of ethylenic compounds with peroxycarboximidic acids: пат. 3053856 США. № 19580770260, заявл. 29.10.1958, опубл. 11.09.1962. Olefin epoxidation: пат. 4021454 США. № 19760680324, заявл. 26.04.1976, опубл. 03.05.1977.

Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter Verbindungen: Немецкий пат. 2060190. № 19702060190, заявл. 08.12.1970, опубл. 06.07.1972. Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen durch epoxidierung von aethylenisch-ungesaettigten olefinen: Немецкий пат. 2334315. № 19732334315, заявл. 05.07.1973, опубл. 24.01.1974.

Дрюк В.Г. // Журнал органической химии. 1970. № 6. С. 2361.

Белоусов В.М. Катализ и катализаторы // Респ. межвед. Сборник. 1974. № 12:

Werkwijze voor het epoxideren van alkenen: пат. 7601048. № 19760001048, заявл. 02.02.1976, опубл. 06.08.1976.

Forfarande for epoxidation av alkener: пат. 7601146. № 19760001146D, заявл. 03.02.1976, опубл. 05.08.1976.

Production of peracids and of epoxides: пат. 1535313. № 19750004692, заявл.

04.02.1975, опубл. 13.12.1978.

Verfahren zur epoxydation von alkenen und deren derivaten durch reaktion mit persaeuren: немец, пат. 2602776. № 19762602776, заявл. 26.01.1976, опубл.

Epoxidation: пат. 4071541 США. № 19760649747, заявл. 16.01.1976, опубл. 31.01.1978.

J. Chem. Eng. 1979. Vol. 13. P. 69.

Eur. Chem. News. 1979. Vol. 890. № 32. P. 25.

94. Mizuno N. Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis. Design, Reactions and Characterization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.

95. Li J., Xi Z., Gao S. An environmentally benign route for epichlorohydrin from allyl chloride epoxidation catalyzed by heteropolyphosphatotungstate // Research on Chemical Intermediates. 2007. Vol. 33. № 6. P. 523-534.

96. Gao H., Lu G., Suo J., Li S. Epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1996. Vol. 138. № l.P. 27-38.

97. Kumar R.P., Kumar R. Eco-friendly synthesis of epichlorohydrin catalyzed by titanium silicate (TS-1) molecular sieve and hydrogen peroxide // Catalysis Communications. 2007. № 8. P. 379-382.

98. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: пат. 4410501 США. № 393379, заявл. 29.06.1982, опубл. 18.10.1983.

99. Wang L., Liu Y., Xie W., Zhang H., Wu H., Jiang Y., He M., Wu P. Highly efficient and selective production of epichlorohydrin through epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide over Ti-MWW catalysts // Journal of Catalysis. 2007.Vol. 246. P. 205-214.

100. Hua C., Jie S., Ying G., Li F. Epoxidation of allyl chloride with H202 on Ti-ZSM-5 prepared by the isomorphous substitution // Chinese Journal of Chemeiry. 2000. Vol. 18. №4. P. 576-581.

101. Xia H., Zhou C.-H., Tong D., Chen J., Yu W., Liu S. Preparation and catalysis in epoxidation of allyl chloride of zeolitic titanosilicate-l/smectitic clay minerals // Applied Clay Science. 2011. Vol. 53. P. 279-287.

102. Li W., Ying Z., Zhentao M. Epoxidation of allyl chloride and hydrogen peroxide over titanium silicalite-1 film on Si02 pellet support // J Chem Technol Biotechnol. 2007. Vol. 82. P. 414-420.

103. Wang Q., Mi Z., Wang Y., Wang L. Epoxidation of allyl choride with molecular oxygen and 2-ethyl-anthrahydroquinone catalyzed by TS-1 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol. 229. P. 71-75.

104. Sun Y., Xi Z., Cao G. Epoxidation of olefins catalyzed by [-C5H5NC16H33]3ith molecular oxygen and a recyclable reductant 2-

ethylanthrahydroquinone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol. 166. №2. P. 219-224.

105. Goor G., Kunkel W., Weiberg O. Ullamann"s Encyclopedia of Industrial chemistry, in 5th Edition. Weinheim, 1989. 443 p.

106. Hess W.T. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, in 4th Edition. New York, 1995.961 р.

107. Brasse C., Jaeger B. // Degussa Science Newsletter. 2006. Vol. 17. P. 4.

108. Catalyst and process for direct catalytic production of hydrogen peroxide: пат. 6168775 США. № 19980140265, заявл. 26.08.1998, опубл. 02.01.2001.

109. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds: пат. 6576214 США. № 09/867190, заявл. 29. 05. 2001, опубл. 10.06.2003.

110. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts: пат. 7011807 США. № 20030618808, заявл. 14.07.2003, опубл. 20.01.2005.

111. Апшпна О. Ким С. Новые технологии окисления // The Chemical Journal. 2007. № 10. С. 21-24.

112. Kim, W., Kim T.J., Ahn W.S., Lee Y.J., Yoon K.B. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths // Catalysis Letters. 2003. Vol. 91. № 12. P. 123-127.

113. Liu H., Lu G., Guo Y., Guo Y., Wang J. Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-l/diatomite in fixed-bed reactor // Chemical Engineering Journal. 2006. Vol. 116. P. 179-186.

114. Grieneisen J.L., Kessler H., Fache E., Le Govic A. M. Synthesis of TS-1 in fluoride medium, a new way to a cheap and efficient catalyst for phenol hydroxylation // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 37. № 3. P. 379-386.

115. Liang X., Mi Z., Wang Y., Wang L., Zhang X., Wu W., Min E., Fu S. Process integration of H202 generation and the ammoximation of cyclohexanone // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. 2004. Vol. 79. № 6. P. 658662.

116. Maspero F., Romano U. Oxidation of Alcohols with H202 Catalyzed by Titanium Silicalite-1 // Journal of Catalysis. 1994. Vol. 146. № 2. P. 476-482.

117. Li G., Meng J., Wang X., Guo X. Effect of solvents on propene epoxidation catalyzed by titanium silicalite // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2004. Vol. 82. № l.P. 73-80.

118. Huang L., Wee Lee C., Ki Park Y., Parket S.-E. Highly Selective Epoxidation of 1-Pentene with H202 over TS-1 // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. Vol. 20. № 6. P. 747-748.

119. Corma A., Garcia H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: □ From Homogeneous to Heterogeneous Systems // Chemical Reviews. 2002. Vol. 102. № 10. P. 3837-3892.

120. Halasz I., Agarwal M., Senderov E., Marcus B. Efficient oxyfunctionalization of n-hexane by aqueous H202 over a new TS-PQ(TM) catalyst // Catalysis Today. 2003. Vol. 81. № 2. P. 227-245.

121. Robinson D.J., Davies L., McGuire N. Oxidation of thioethers and sulfoxides with hydrogen peroxide using TS-1 as catalyst // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. Vol. 2. № 7. P. 1523-1529.

122. Reddy S.J., Jacobs P.A. Selective oxidation of secondary amines over titanium silicalite molecular sieves, TS-1 and TS-2 // Catalysis Letters. 1996. Vol. 37. P. 213-216.

123. Tuel A. Crystallization of TS-1 in the presence of alcohols: influence on Ti incorporation and catalytic activity // Catalysis Letters. 1998. Vol. 51. № l.P. 5963.

124. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure // Journal of Catalysis. 1991. Vol. 130. № 1. P. 1-8.

125. Method for the preparation of titanium-silicalites: пат. 0311983. № 88116870.2, заявл. 12.10.1987, опубл. 19.04.1989, Бюл. 89/16.

126. Thangaraj A., Eapen M.J., Sivasanker S., Ratnasamy P. Studies on the synthesis of titanium silicalite, TS-1 // Zeolites. 1992. Vol. 12. № 8. P. 943-950.

127. Wang X., Guo X., Wang L. // 14th International Zeolite Conference. 2004. P. 2589.

128. Kumar R., Raj A.,Kumar S.B. Convenient synthesis of crystalline microporous transition metal silicates using complexing agents // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 109-116.

130. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein: пат. 2004059139 США. № 10/251405, заявл. 20.09.2002, опубл. 25.03.2004.

131. Kim W.J., Ahn W.S. Synthesis of Ti Containing Molecular Sieves Using a Diethoxysiloxane-Ethyltitanate Polymer // Catalysis Letters. 2004. Vol. 94. № 3. P. 187-191.

132. Muller U., Steck W. Ammonium-Based Alkaline-Free Synthesis of MFI-Type Boron- and Titanium Zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. Vol. 84. P. 203-210.

133. Tuel A. Crystallization of titanium silicalite-1 (TS-1) from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide // Zeolites. 1996. Vol. 16. № 2-3. P. 108-117.

134. Li G., Guo X.W., Wang X.S. // Dalian Ligong Daxue Xuebao. 1998. Vol. 38. P. 363.

135. Shibata M., Gabelica Z. Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine-TPABr media // Zeolites. 1997. Vol. 19. № 4. P. 246-252.

136. Ganga L., Xinwena G., Xiangshenga W. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performance // Applied Catalysis A: General. 1999. Vol. 185. № 1. P. 11-18.

137. Ding Y., Gao Q., Wang B. Some New Features on Synthesis of Titanium Silicalite-1 in a Non-TPAOH Inorganic Reactant Synthetic System // Journal of Porous Materials. 2005. Vol. 12. № 2. P. 131-141.

138. Pol A.J.H.P., Hooff J.H.C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1 // Applied Catalysis A: General. 1992. Vol. 92. № 2. P. 93-111.

139. Sabde D.P., Hegde S.G., Dongare M.K. Synthesis of titanium silicalite-1 using ethyl silicate-40: a new silica source for zeolite synthesis // Journal of Materials Chemistry. 2000.Vol. 10. № 6. P. 1365-1370.

Huanxin G., Wenkui L., Qingling C. Characterization of titanium silicalite-1 prepared from aqueous TÍC13 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. Vol. 34. №3. P. 307-315.

Gao H., Suo J., Li S. An easy way to prepare titanium silicalite-1 (TS-1) // Journal of the Chemical Society. Chemical Communications. 1995. № 8. P. 835-835. Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жид-кофазного окисления органических соединений пероксидом водоро-да. Сообщение 1. Основные методы получения // Катализ в промышленности. 2007. № 6. С. 13-17. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические основы синтеза силика-лита титана золь-гель методом // Катализ в промышленности. 2008. №5. С. 32-41.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий получения

эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола //

Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1843-1849.

Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий приготовления

эпоксидирования олефинов пероксидом водорода // Катализ в

промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. 303 с.

Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

Технология катализаторов. / Под. ред. И.П.Мухленова. JI: Химия, 1989.

Айлер Р. Химия кремнезема. Т. 1-2. М: Мир, 1972. 1128 с.

Дзисько В., Карнаухов А., Тарасова Д. Физико-химические основы синтеза

окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.

Способ грануляции адсорбентов: A.C. СССР 196718, № 1063345, опубл.

Сычев М. Неорганические клеи. JI: Химия, 1986. 152 с.

153. Method for producing a shaped body using a metal oxide sol: пат 6551546 США. № 20000646902, заявл. 10.10.2000, опубл. 22.04.2003.

154. Способ получения пропиленоксида: пат. 2332409 Рос. Федерация. № 2005138058/04, заявл. 10.05.2004, опубл. 27.08.2008.

155. Тарасова Д., Дзисько В., Гусева М. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. 4.1. Силикагель // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. № 5. С. 1126-1133.

156. Process for the production of a titanium silicalite shaped body: пат. 1268057. № 20010915393, заявл. 21.03.2001, опубл. 02.01.2003.

157. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. обзор. Новосибирск: СО РАН. ГПНТБ; Ин-т катализа им. Г.К. Бо-рескова, 1998. 82 с.

158. Исмагилов 3., Шкрабина Р., Корябкина Н. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Аналит. обзор. Новосибирск: Серия "Экология", 1998. Т. 50.

159. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов. Л: Химия, 1989. 272 с.

160. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984. 306 с.

161. Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях. М: Калвис, 2006. 128 с.

162. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991.763 с.

163. Clerici M.G., Ingallina P. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 140. № 1. P. 71-83.

164. Xinwen G., Xiangsheng W., Min L. Epoxidation of propylene with dilute H2O2 over titanium silicalite containing trace aluminum // Catalysis Letters. 2002. Vol. 81. № l.P. 125-130.

165. Hayashi H., Kikawa K., Murai Y. Competitive oxidation of 1- and 2-propanol catalyzed by titanium silicalite- 1 and the application for selective oxidation of 1-

methoxy-2-propanol to l-methoxy-2-propanone // Catalysis Letters. 1996. Vol. 36. P. 99-102.

166. Notari B. Mieroporous Crystalline Titanium Silicates, in Advances in Catalysis // Academic Press. 1996. P. 253-334.

167. Bellussi G., Rigutto M.S. Metal Ions Associated to the Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. P. 177-213.

168. Neurock M., Manzer L.E. Theoretical insights on the mechanism of alkene epoxidation by H202 with titanium silicalite // Chemical Communications. 1996. № 10. P.1133-1134.

169. Vayssilov G.N., van Santen R.A. Catalytic Activity of Titanium Silicalites-a DFT Study // Journal of Catalysis. 1998. Vol. 175. № 2. P. 170-174.

170. Лебедев H.H., Манаков M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М: Химия, 1984. 376 с.

171. Clerici M.G. The role of the solvent in TS-1 chemistry: active or passive? An early study revisited // Topics in Catalysis. 2001. Vol. 15. № 2-4. P. 257-263.

172. Hine J., Hine M. The Relative Acidity of Water, Methanol and Other Weak Acids in Isopropyl Alcohol Solution 1 // Journal of the American Chemical Society. 1952. Vol. 74. № 21. P. 5266-5271.

173. Vankelecom I., Vercruysse K., Moens N. Solvent-free oxidation reactions with Ti-MCM-41 and TS-1 catalysts occluded in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes // Chemical Communications. 1997. № 1. P. 137-138.

174. Карножицкий В. Органические перекиси. М: Издательство иностранной литературы, 1961. 155 с.

175. Vaidya P.S., Naik R.V. Liquid-Liquid Equilibria for the Epichlorohydrin + Water + Methanol and Allyl Chloride + Water + Methanol Systems // Journal of Chemical & Engineering Data. 2003. Vol. 48. № 4. P. 1015-1018.

176. Corma A., Esteve P., Martinez A. Solvent effects during the oxidation of olefins and alcohols with hydrigen peroxide on Ti-Beta catalyst: The influence of the hydrophilicity - hydrophobicity of the zeolite // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 161.P. 11-19.

177. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М: Химия, 1985. 448 с.

178. Bottino A., Capannelli G., Comite A. Kinetic investigations on the oxidehydrogenation of propane over vanadium supported on y-A1203 // Chemical Engineering Journal. 2003. Vol. 94. № 1. P. 11-18.

179. Sridevi U., Bhaskar Rao B.K., Pradhan N.C. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on AlC13~impregnated 13X zeolites // Chemical Engineering Journal. 2001. Vol 83. №3. P. 185-189.

180. Жоров Ю.М., Кинетика промышленных органических реакций. М: Химия, 1989.384 с.

181. Челюскина Т.В., Марченкова М.Ю., Кулакова А.А. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системах этанол-вода-этилендиамин и этанол-вода-бутиламин // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 3. С. 18-25.

182. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. Термодинамика равновесия жидкость-пар. JI: Химия, 1989. 344 с.

183. Gmehling J., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data collection // Dechema. 1977. Vol. 1.

184. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI: Химия,

185. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Исследование парожидкостного равновесия в бинарных системах, образованных продуктами синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила // Журнал прикладной химии. 1986. № 12. С. 2688-2692.

186. Гарбер Ю.Н., Мироненко В.Ф. Исследование свойств азеотропов, образованных хлористым аллилом и хлористым пропилом с метиловым спиртом // Журнал прикладной химии. 1968. № 9. С. 2022-2026.

187. Денисова И.В., Караваева А.П., Бобылев Б.Н. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных системах, образованных эпихлоргидрином с хлористым аллилом, ацетоном и изопропилбензолом // Журнал прикладной химии.

1983. № 11. С. 2614-2616.

188. Yue Q., Zhu J., Wu Y. Liquid-liquid equilibria and vapor-liquid equilibria for the binary system of epichlorohydrin and water // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 283. № 1-2. P. 12-16.

189. Огородников C.K., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л: Химия, 1971.848 с.

190. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Наука, 1966. 1426 с.

191. Giles N.F., Wilson H.L., Wilding W.V. Phase Equilibrium Measurements on Twelve Binary Mixtures // Journal of Chemical & Engineering Data. 1996. Vol. 41. №6. P. 1223-1238.

192. Фролкова A.K. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы. М.: Гуманитар, изд. центр ВЛАДОС, 2010. 192 с.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Эпихлоргидрин применяется в виде бесцветной прозрачной жидкости с наличием резкого неприятного запаха. Относится к группе химически высокореакционных соединений. Также для вещества характерна повышенная горючесть и ускоренная воспламеняемость. Пары жидкого эпихлоргидрина, смешиваясь с воздухом, опасны угрозой возникновения взрыва.

Эпихлоргидрин не смешивается с водой, но прекрасно взаимодействует с растворителями, такими как бензол, ацетон, спирт, толуол.

В уравнениях с участием эпихлоргидрина данное вещество обозначается с помощью химической формулы: С3Н5СlО

Назначение и применение вещества

Использование эпихлоргидрина характерно для следующих направлений:

Производство глицерина синтетического типа;
. В сфере промышленной химии, где с помощью вещества получают эпоксидные смолы, стабилизаторы;
. Изготовление резинотехнических изделий;
. Служит сырьем для красителей и ПАВ.

Промышленные способы получения

Для получения эпихлоргидрина допустимо задействование пропилена и глицерина. На сегодняшний день существует два основных метода производства эпихлоргидрина.

Процесс получения эпихлоргидрина из глицерина

Все производство проводится в два этапа:

Синтезирование дихлоргидрина глицерина посредством гидрохлорирования глицерина;
. Синтез эпихлоргидрина с применением щелочного дегидрохлорирования дихлоргидрина глицерина.

В течение гидрохлорирования глицерина происходит образование изомеров монохлоргидрина, где изомер-1 подвержен воздействию гидрохлорирования в дальнейшем, где конечным продуктом являются дихлоргидрины, а изомер-2 не принимает участия последующих соединениях и представляет собой отход производства.

Получение эпихлоргидрина с использованием пропилена

Существует и второй способ получения С3Н5СlО в промышленности. Это метод, основанный в 1938 г. на использовании в качестве базового сырья пропилена. Такой способ называется хлорным и применялся до начала двухтысячных годов. По причине ускоренного развития производств биологических дизелей, в которых глицерин выступает в качестве побочного продукта, в пределах рынка химической промышленности стал наблюдаться чрезмерный избыток глицерина.

Хлорная методика получения вещества сохраняет свою актуальность исключительно в области синтезирования эпихлоргидрина. В этом случае на первоначальном этапе пропилен подвергается хлорированию при прохождении реакции в температурных условиях в 350 - 500° С:

CН2 = СH-CН3 + СL → CН2 = СН-CН2 + HС1

Осуществление хлоргидринного метода содержит ряд недостатков, к которым относятся:

Низкий коэффициент использованного хлора;
. В результате образуется излишнее количество сточных загрязнений (от 40 до 60 м3/т), работы по удалению и очистке которых достаточно трудны и дороги.

Введение новых норм и ужесточенных требований в экологии указывают на необходимость разработки и внедрения оптимальных технологий производства химических веществ.

Эпихлоргидрин входит в список группы веществ 2 класса опасности, что указывает на обязательные соблюдения правил безопасности труда, проветривание рабочих помещений, использование одежды специального назначения и дополнительных защитных атрибутов при работе с веществом.

Анализ основных реакций

Эпихлоргидрин легко взаимодействует с НС1 в условиях комнатной температуры. В результате протекающей реакции происходит образование 1, 3 - дихлоргидрина глицерина:

С1СН2CH (ОН) СH2С1

В составе концентрированного раствора СаС12 реакция с эпихлоргидрином происходит количественно, что служит основой для методики определения эпоксидной группы.

При условии взаимодействия щелочей (малые дозы) и эпихлоргидрина обеспечено соединение с подвижными атомами Н с дальнейшим образованием хлоргидринов:

RСН2СН (OH) СН2С1

Реакция эпихлоргидрина, протекающая с NН3 или аминами:

RNНСН2СН (ОН) СН2С1 , где R = Н, являющийся органическим остатком по итогам реакции

Воздействие С3Н5СlО на добавление неорганических кислот в разбавленном состоянии, где:

СН2 (ОН) СН (ОН) СН2С1 - образованный конечный продукт

Воздействие эпихлоргидрина на спирты проявляется в конечном образовании эфиров:
С1СН2СН (ОН) СН2ОR

Также стоит отметить, что возможна реакция конденсации С3Н5СlО с бисфенолом (тип А), где происходит образование эпоксидных диановых смол.

В ходе новейших исследований проведены и изучены реакции эпихлоргидрина с этиловым эфиром замещенного N-арилглицина.

Перечень химических свойств

. Температурный режим для кипения, °С = 116, 11;
. Температурный режим плавления, °С = -57;
. Температура испарения при 20 °С, кДж/кг (ккал/кг) = 487, 4 (116, 4);
. Величина удельной теплоемкости (при 20 °С, кДж/кг) = 1, 528 (0, 365);

Взаимодействие эпихлоргидрина и воды обеспечивает образование азеотропной смеси с процентным составом: эпихлоргидрин - 75%, вода - 25%, при условии сохранения температуры в 88°С.

Основные поставщики продукции

Производство эпихлоргидрина развито как в России, так и за рубежом. Основные импортные заводы - изготовители находятся в Польше, Чехии, КНР. На территории России в реализации находится и импортная продукцию, и отечественные марки.

Основной тарой для правильной фасовки вещества служат металлические бочки, объем которых может отличаться в каждом отдельном случае. Как правило, для оптовых и розничных поставок применима тара с вместительностью от 50 до 230 кг.

Цены на эпихлоргидрин зависят не только от производителя и марки продукции, но и от величины закупаемой партии. Так, например стоимость за 1 кг товара от российского производителя составит порядка 130 рублей, в то время как продукции от польских изготовителей оценивается в 145 000 за тонну, а китайских аналогов в 90 000 за тонну.

Получение эпихлоргидрина. Как видно из схемы (см. стр. 184), получение эпихлоргидрина является важной промежуточной ступенью при синтезе глицерина. Эпихлоргидрин впервые был

Синтезирован в 1854 г. при взаимодействии глицерина с хлористым водородом:

СН2-СН-СНа+ 2НС1 100~120 СН2-СН-СН2+2Н20

TOC \o "1-3" \h \z I - I I III

ОН ОН ОН С1 ОН С1

СН2-CH-СН2 + NaOH 6°"8° CH2-CH-CH2 + NaCl + H,0

С1 ОН С1 С1 о

Этот метод получил наибольшее распространение.

Эпихлоргидрин образуется из аллилхлорида после присоединения хлорноватистой ^ислоты через дихлоргидрин и дальнейшего отщепления соляной кислоты известковым молоком :

СН2-СН-СН2 (30%)-

2СН2- СНСН2С1 .20_40 oCj рн=з - г - &

-* сн2-сн-сн2 (70%)- I I I CI CI он

Технологическая схема промышленного метода получения эпи - хлоргидрина из аллилхлорида изображена на рис. 46. Для получения дихлоргидрина аллихлорид вводят в реакцию обмена с хлорноватистой кислотой в водной фазе. Поскольку аллилхлорид плохо растворяется в воде (при 20 °С в воде растворяется только 0,36 вес. % аллилхлорида), необходимо принимать особые меры, чтобы воспрепятствовать прямому контакту хлора и аллилхлорида. В противном случае в результате присоединения хлора образуется слишком большое количество трихлорпропана.

Чтобы не допустить непосредственного соприкосновения хлора с аллихлоридом, хлорноватистую кислоту получают в отдельной башне и работают с большим разбавлением и при низкой температуре. Это делается; для того, чтобы введенный хлор по возможности без остатка перешел в хлорноватистую кислоту:

С12 + Н20 ->- НОС1 + НС1

Хлорноватистую кислоту получают в башне с кислотоупорной облицовкой путем непрерывного введения 1-2%-ного раствора едкого натра и хлора. Образовавшаяся кислота выходит из верхней части башни, затем при тщательном смешении реагирует с аллил - хлоридом. При этом происходит хлоргидрирование. Из процесса постоянно выводится реакционная смесь в количестве, равном объему выходящей из башни хлорноватистой кислоты.

Реакционная смесь пропускается через термодиффузионное разделительное устройство, где отделяются трихлорпропан и тетра-

Рис. 46. Технологическая схема получения эпихлоргидрина и глицерина на

Промышленной установке: а - хлорирование пропилена: 1 - нагреватель (от 20 до 400 °С); 2 - реактор; 3 - фракционная колонна; 4 - абсорбер; 5 - промывная колонна; в - сушильная башня; 7 - система из трех колонн для перегонки

Аллилхлорида. б - хлоргидрирование аллилхлорида: I - растворитель щелочи; 2 - приготовление НОСІ; 3 - реактор; 4 - отбор трихлорпро - пена и тетрахлорпропилоного эфира; 5 - аппарат для отщепления НС1; в - колонна азео - ропной дистилляции; 7 - сепаратор; 8- система из дв^х колонн для обезвоживания и перегонки эпихлоргидрина; в - омыление эпихлоргидрина: 1 - подогреватель (Юо-180 °С, 10 кгс/см2); 2 - нейтрализатор; з - колонна для перегонки глицерина.

Хлордиизопропиловый эфир. После смешения дихлОргидрина в аппарате с мешалкой с 15%-ным известковым молоком в реакционной колонне осуществляется превращение в эпихлоргидрин и отгоняется азеотропная смесь с водой. Водный слой возвращается в реакционную колонну, а сырой эпихлоргидрин дистиллируется в другой колонне. При такой технологии выход составляет более 90%.

Разработан метод непосредственного получения эпихлоргидрина из аллилхлорида, минуя промежуточную стадию образования гли - цериндихлоргидрина. Он состоит в окислении аллилхлорида пере - кисными соединениями. Однако этот метод до сих пор не внедрен в промышленность. В литературе указаны следующие окислители для этой цели: надуксусная или надпропионовая кислота , перекись водорода в присутствии W03 , кислород и ацетальдегид , пероксикарбоксиминокислота , ароматические нитро- «оединения , а также каталитическое окисление воздухом на окиси серебра. Окись серебра, нанесенная на губчатый алюминий, предварительно активируется пропусканием над ней водорода и азота .

Современное мировое производство эпихлоргидрина оценивается в 300 тыс. т. Исходным продуктом почти всегда служит аллихлорид.

Свойства и применение. Ниже приведены свойства эпихлоргидрина:

Температура плавления, °С,.............................................................. -57,2

Температура кипения, °С.................................................................. 116,11

Плотность

Р§ ................................................................ 1,2040

PS.............................................................................................. 1,2031

Р|5............................................................................................... 1,1732

РІ°о............................................................................................ 1,1633

Показатель преломления

П\о.............................................................................................. 1,43805

Им.................................................................................................. 1,43580

Вязкость, П

При 0°С...................................................................................... 0,0156

25° С................................................................................. 0,0103

Поверхностное натяжение, дин/см

TOC \o "1-3" \h \z при 12,5° С.................................................................................... 39,13

31,0° С................................................................................ 35,48

89,0° С............................................................................... 27,72

Теплота сгорания, кал/г.................................................................... 4524.4

Температура воспламенения, °С....................................................... 40,5

Диэлектрическая проницаемость

При 21,5° С........................................................................................ 20,8

Электропроводность

При 25° С, OM-1-CM-1.............................................................. . 34-Ю"9

О растворимости воды в эпихлоргидрине см. в работе , об азеотропных смесях с различными растворителями - в работе .

Эпихлоргидрин - химически очень активное соединение, высокой активностью обладают содержащиеся в нем эпоксигруппа и атом хлора. Поэтому эпихлоргидрин приобретает все большее значение, как промежуточный продукт органической химии. Наряду с применением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в большом количестве для производства эпоксидных смол, которые получают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином. эпоксидных смол непрерывно увеличивается. Рассчитывают, что в 1980 г. в США выпуск их достигнет 80 тыс. т. Эпоксидные смолы производятся также в Англии, Голландии, ФРГ, Швейцарии, Бельгии, Франции, Японии, ЧССР и СССР. Кроме того, эпихлоргидрин находит применение в производстве ионообменных смол.

Недавно эпихлоргидрин стали применять для получения хлор - гидринового каучука:

С этой целью эпихлоргидрин полимеризуют с алкилалюминием в присутствии хелата металла, иногда вместе с окисью этилена ., Хлоргидриновые каучуки разработаны фирмой Hercules Powder (США).

Гомополимер поступает в продажу под названием Гидрин 100, а сополимер с окисью этилена - под названием Гидрин 200 (с недавних пор Херклор X и Херклор Ц). По данным фирмы, эти типы гид - ринов должны обладать такой комбинацией свойств, какой до сих пор не было ни у одного из синтетических каучуков. По жаростойкости и сопротивлению действию озона и других окислителей Гидрин 100 и Гидрин 200 равны этилен-пропиленовым сополимерам. По мас - лостойкости они приближаются к нитрильному каучуку, а по газопроницаемости соответствуют бутилкаучуку.

При реакции эпихлоргидрина с фенолами или спиртами получаются простые глицидные эфиры, применяемые для различных целей в качестве активных растворителей или как стабилизаторы для галогенсодержащих полимеров.

Способность к поликонденсации продуктов взаимодействия эпихлоргидрина и аммиака используется для получения высокомолекулярных смол.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://allbest.ru

Получение эпихлоргидрина

Введение

эпихлоргидрин химический синтез

Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения синтетического глицерина и большая часть производимого эпихлоргидрина расходуется для этих целей .

Другое очень важное и постоянно развивающееся направление использования эпихлоргидрина -- производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью, светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое развитие. Смолы, получаемые на основе эпихлоргидрина, используются в самых различных областях: для получения лаков и красок, клеев для различных материалов, заливочных и прессуемых смол, слоистых материалов, стабилизаторов, синтетических волокон. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых пропиткой эпоксидной смолой стекловолокна, -- аппараты, емкости, трубопроводы -- очень прочны, легкие и устойчивы во многих агрессивных средах .

Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения ряда ионообменных смол. В небольших количествах эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлорорганических соединений.

Перспективным направлением использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых каучуков, обладающих более высокой термо- и маслостойкостью, сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками .

1. Литературный обзор

1.1 Физико-химические свойства эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 12844. Физико-химические свойства эпихлоргидрина приведены в таблице 1 .

Таблица 1 - Физико-химические свойства эпихлоргидрина

	Наименование показателя
	Эмпирическая формула
	Структурная формула	Н 2 С - СН - СН 2 - Сl
	Внешний вид	Бесцветная прозрачная ядовитая жидкость с неприятным запахом.
	Молекулярная масса	92,53 г/моль
	Динамическая вязкость при 20°С
	Температура кипения
	Температура плавления	минус 57°С
	Теплота сгорания	1771 кДж/моль (423 кКал/моль)
	Массовая доля эпихлоргидрина, %, не менее
	Суммарная массовая доля хлорорганических примесей, %, не более
	в том числе:
	непредельных соединений, %, не более
	Массовая доля воды, %, не более

Эпихлоргидрин хорошо растворяется в воде, спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных углеводородах. В таблице 2 приведены влияние температуры на растворимость эпихоргидрина в воде. .

Таблица 2 - Влияние температуры на растворимость ЭХГ в воде

Эпихлоргидрин с водой образует азеотропную смесь состава 75% эпихлоргидрина и 25% воды, кипящую при температуре 88°С. При расслоении азеотропной смеси (при 20°С) в верхнем водном слое, занимающем 30%, содержится 5,99% эпихлоргидрина, в нижнем 98,8%. .

Эпихлоргидрин легко присоединяет НСI при обычной температуре, образуя 1,3-дихлоргидрин глицерина СIСН 2 СН(ОН)СН 2 СI; в пиридине или в концентрированном растворе СаСI 2 реакция протекает количественно и служит для определения эпоксидной группы. В присутствии небольших количеств щелочи эпихлоргидрин присоединяет соединения с одним или несколькими подвижными атомами Н, образуя хлоргидрины RСH 2 СH(ОH)СH 2 СI; при действии NH 3 или аминов дает RNHСH 2 СH(ОH)СH 2 СI (R = H, орг. остаток); при действии избытка щелочи при 100 °С медленно превращается в глицерин; в присутствии разбавленных неорганических кислот образуется СН 2 (ОН)СН(ОН)СН 2 СI. Взаимодействие эпихлоргидрина со спиртами приводит к простым эфирам СIСH 2 СH(ОH)СH 2 ОR. С карбоновыми кислотами в присутствии основных катализаторов (пиридин, амины и др.) или FeСI 3 эпихлоргидрин образует сложные эфиры, напр. с ледяной СН 3 СООН при 180 °С дает 2-гидрокси-З-хлорпропилацетат; с фенолами в кислой среде при 150-160 °С дает фениловые эфиры хлоргидрина, в щелочной эфиры глицидола. Эпихлоргидрин вступает в реакцию конденсации с бисфенолом А, образуя диановые эпоксидные смолы. При полимеризации эпихлоргидрина, в зависимости от условий и катализаторов, образуются каучуки .

Эпихлоргидрин легко воспламеняется, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, вызывает дерматиты, поражает почки и печень. Т. вспышки 26 °С (в закрытом приборе), 35 °С (в открытом приборе); т. самовоспламенения 410 °С; температурные пределы воспламенения 26-96 °С; КПВ 2,3-49,0%; ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м 3 , в воде водоемов санитарно-бытового назначения 0,01 мг/л .

1.2 Перспективы использования эпихлоргидрина как сырья для глицерина

Эпихлоргидрин является одним из основных источников для получения глицерина. В настоящее время наблюдается тенденция возрастания роли глицерина и его полигетерофункциональных производных в органическом синтезе и расширения областей их практического применения. Рассматриваемый многоатомный спирт используется в более чем 2000 направлениях народного хозяйства, медицины, науки, техники и т.д.

В мире наблюдается заметный рост потребности в глицерине. Гигроскопичность глицерина (он может поглотить из воздуха до 40% влаги от своей массы) позволяет использовать его в технике осушки газов.

Глицерин является растворителем веществ неорганического происхождения: едкого калия или натрия, хлорида натрия, сульфата и гидроксида кальция, солей ряда тяжелых металлов .

Водные растворы глицерина при охлаждении замерзают при температуре ниже нуля. Раствор, состоящий из 66,7% глицерина, замерзает при температуре минус 46,5 °С, что используется для приготовления антифризов.

Глицерин является одним из главных продуктов метаболизма липидов в живом организме и принимает непосредственное участие в протекании важнейших биохимических процессов. Установлено, что производное глицерина - эпихлоргидрин используется клетками микроорганизмов в качестве ростового субстрата. Найдены различные штаммы, осуществляющие конверсию эпихлоргидрина с большей скоростью, чем протекание его гидролиза под действием химических реагентов .

Большое значение имеет глицерин и его производные для создания эффективных лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. Глицерин используется в качестве необходимого компонента при изготовлении противоинфекционных мазей, гелей, кремов, аэрозолей для предотвращения интоксикаций, вызываемых укусами насекомых или ядовитыми растениями, лечения аллергических дерматитов, трихофитии и т.д., а также антисептических составов, не раздражающих кожу и обладающих высокой бактерицидной активностью. Выявленная росторегулирующая активность производных глицерина определяет их перспективу использования в сельском хозяйстве.

Следует отметить, что во всем мире спрос на глицерин находится на высоком уровне. Однако особенность потребления глицерина подразумевает использование в основном продукта, получаемого из жиров и масел. При этом глицерин получают совместно с жирными кислотами и спиртами, потребление которых растет менее динамично, чем потребление глицерина. Этот фактор и обуславливает ограниченное предложение натурального глицерина при повышенном спросе на него .

В настоящее время глицерин в США получают в основном из натурального сырья как сопутствующий продукт при получении жирных кислот и спиртов, единственный производитель синтетического глицерина - «Dо & Сhemiсаl Со». Большую перспективу имеют ненасыщенные эфиры глицерина в качестве мономеров для создания новых полимерных материалов.

Для изготовления линз, призм и основ оптических дисков используют композиции с повышенной термостойкостью, в состав которых в качестве ингредиента входят насыщенные или ненасыщенные эфиры глицерина .

Неполные эфиры олигоглицеринов и жирных кислот нашли применение в качестве диспергаторов пигментов в производстве лакокрасочных материалов. Следует отметить, что синтетические возможности глицерина и его производных практически неисчерпаемы, и их использование приведет к получению веществ с практически ценным комплексом свойств.

До разработки синтетических методов получения этот триол получали омылением жиров и масел. И в настоящее время во многих развитых странах мира (США, Япония и др.) основную долю производимого глицерина составляет продукт, получаемый из природного сырья, несмотря на то, что на выработку 1 тонны глицерина расходуется 10-12 тонн жира. Производство глицерина из натурального сырья основано на совместном получении его с жирными кислотами или продуктами восстановления последних - спиртами. Однако потребление их растет менее динамично, чем потребление глицерина .

Для удовлетворения растущей потребности были начаты интенсивные поиски путей получения синтетического глицерина. Первые попытки получения глицерина с использованием гидролиза 1, 2, 3 - трихлорпропана не давали желаемого результата, так как получение самого исходного продукта было связано с определенными трудностями из-за невысокой избирательности процесса. Гидролиз 1, 2, 3 - трихлорпропана приводил к образованию в качестве основного продукта 2, 3 -дихлорпропена.

В 1938 году американский исследователь Э. Вильямс предложил оригинальный способ получения хлористого аллила, основанный на высокотемпературном заместительном хлорировании пропилена с сохранением двойной связи. Первая промышленная установка по синтезу глицерина с использованием реакции Вильямса была пущена в США в 1948 году. Процесс состоял в первоначальном получении аллилхлорида из пропилена, перевода его путем гипохлорирования в дихлоргидрин глицерина и дегидрохлорирования последнего с образованием эпихлоргидрина. Гидролиз последнего приводил к получению глицерина. Этот метод получения синтетического глицерина, так называемый «хлорный», получил затем большое распространение и в других странах, в том числе в бывшем СССР .

2. Основная часть

2.1 Способы получения эпихлоргидрина (ЭХГ)

Установлено, что композиции на основе эпихлоргидрина обладают отличными свойствами, такими как: высокая адгезия к металлам, полярным пластмассам, стеклу и керамике; высокая механическая прочность, хорошая химстойкость, водостойкость, атмосферостойкость; радиопрозрачность. ЭХГ используется в различных отраслях, таких как: текстильной, лакокрасочной, зубопротезной и протезной нефтеперерабатывающих промышленностях; авиа-ракетостроении; машиностроении; судостроении .

Существует несколько способов получения эпихлоргидрина.

Известен и широко применяется в промышленности способ получения эпихлоргидрина (ЭХГ) дегидрохлорированием 2-5%-ных водных растворов дихлоргидринов глицерина (ДХГ) водной суспензией гидроокиси кальция. Основным недостатком этого способа является большое количество сточных вод, от 50 до 100 тонн на тонну ЭПХГ, загрязненных минеральными, органическими и хлорорганическими примесями, очистка которых весьма затруднена и количеством, и сложным составом примесей. Есть примеры, когда стоимость оборудования для очистки сточных вод такого производства равна и даже превышает стоимость оборудования собственно самого производства ЭПХГ. Велики и эксплуатационные расходы такой очистки .

В промышленности этот способ получения ЭПХГ идет в две стадии: на первой, из хлористого аллила и хлорноватистой кислоты получают водный раствор ДХГ, и на второй - полученный водный раствор обрабатывают щелочным агентом и полученный ЭПХГ выделяют отгонкой. Таким образом технологическая вода от обеих стадий суммируется и оказывается загрязнена продуктами обеих реакций.

Известны несколько запатентованных в разное время попыток снижения количества сточных вод, сводившихся в основном к повышению концентраций растворов ДХГ и щелочных агентов, что должно соответственно снижать количество сточных вод. Однако на этом пути встретились серьезные препятствия: снижения выходов целевых продуктов и малоизменяющиеся количества и составы загрязнений в сточных водах. По этим причинам указанные попытки не были осуществлены на практике .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения эпихлоргидрина, в котором 4-5%-ный водный раствор дихлоргидрина глицерина подвергают дегидрохлорированию водными растворами гидроокиси кальция (известковым молоком) или едкого натра (каустической соды) с концентрацией 10-15% и температуре 95 о С, времени контакта 4-5 мин, и соотношении реагентов дихлоргидрин глицеринощелочной агент .

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является разработка технологии синтеза эпихлоргидрина, основанной на жидкофазном эпоксидировании аллилхлорида (АХ) водным раствором пероксида водорода (ПВ) в присутствии гетерогенного катализатора. В настоящее время наиболее перспективными катализаторами селективного жидкофазного окисления органических соединений водным раствором пероксида водорода являются титансодержащие цеолиты. Проведенные экспериментальные исследования позволили разработать метод синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита, основанный на совместном гидролизе раствора алкоксидов кремния и титана в присутствии структурообразующего основания (тетрапропиламмоний гидроксида) с последующей его гидротермальной обработкой. Перспективность данного метода объясняется возможностью взаимосвязанного управления составом и микроструктурой титансодержащего цеолита на молекулярном уровне.

В ходе исследования были определены условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита, который обеспечивает высокий выход эпихлоргидрина который. Применение данного способа позволяет устранить недостатки присущие традиционному методу и в значительной степени повысить экологичность процесса получения эпихлоргидрина. Учитывая постоянно возрастающий спрос на эпихлоргидрин и продукты на его основе, разработка новой технологии его производства является актуальной и своевременной задачей .

2.1.1 Получение эпихлоргидрина гипохлорированием хлористого аллила на примере ранее действующего производства ОАО «Каустик»

Технологический процесс получения эпихлоргидрина состоит из следующих узлов:

отделение хлористого аллила:

Приём и распределение испаренного и абгазного хлора;

Хлорирование пропилена;

Абсорбция хлористого водорода;

Компремирование, конденсация и осушка пропилена;

Ректификация хлористого аллила;

Сжигание пропиленовых сдувок на факеле;

Нейтрализация хлорсодержащих сдувок, сточных вод и распределение

абгазной соляной кислоты;

отделение эпихлоргидрина:

Гипохлорирование хлористого аллила;

Экстракция;

Дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина;

Ректификация эпихлоргидрина.

Газофазное заместительное хлорирование пропилена при давлении (0,15-0,18) МПа (1,5-1,8) кгс/смІ и температуре (490-525)°С, молярном соотношении пропилена и хлора от 3:1 до 5:1 идет с преимущественным образованием хлористого аллила. Большой избыток пропилена обеспечивает полное вхождение в реакцию хлора и подержание температуры реакции в требуемых пределах.

Основная реакция хлорирования пропилена:

СН 2 = СН - СН 3 + СI 2 СН 2 = СН - СН 2 СI + НСI + 112,21 кДж

Одновременно происходят побочные реакции:

Также происходят реакции заместительного хлорирования уже образовавшихся продуктов и примесей пропилена, термического дегидрохлорирования, пиролиза и конденсации.

Для снижения протекания побочных и вторичных реакций продукты хлорирования подвергаются закалке дихлорпропаном с доведением температуры до (90-110)°С.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил - сырец с массовой долей основного вещества (50-80)% путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%. Хлористый аллил подвергается гипохлорированию хлорноватистой кислотой с получением раствора дихлоргидринов глицерина .

Дегидрохлорированием водного раствора дихлоргидринов глицерина электрощелоками или раствором едкого натра получают эпихлоргидрин-сырец, который путем ректификации доводится до товарного эпихлоргидрина с массовой долей основного вещества не менее 99,0%.

Эпихлоргидрин направляется на производство синтетического глицерина, выводится в цех № 40 .

2.1.2 Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием дихлогидринов

Получение эпихлоргидрина осуществляется дегидрохлорированием (омылением) дихлоргидринов глицерина щелоками (смесь NаОН, NаСI, и воды, поступающей с диафрагменного электролиза) или известковым молоком (водная суспензия гидроксида кальция). При необходимости применения известкового молока в качестве агента дегидрохлорирования, его получают путем гашения обожженной извести (оксида кальция) водой . В случае использования электрощелоков протекает следующая реакция:

Проведение дегидрохлорирования с применением известкого молока осуществляется протеканием следующих реакции:

Одновременно протекают побочные реакции:

2СH 2 ОH-СHСI-СH 2 СI + Са(ОH) 2 > 2СH 2 ОH-СHОH-СH 2 СI + СаСI 2

СH 2 ОH-СHСI-СH 2 СI + Са(ОH) 2 > СH 2 ОH-СHОH-СH 2 ОH + СаСI 2

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина приведена на рисунке 1.

Водный раствор дихлоргидринов глицерина подогревается в теплообменнике С-132 АВС парами, отходящими с верха дегидрохлоратора С-181 АВС и подается в С-181 АВС. Известковое молоко поступает непрерывно в емкость С-112, откуда насосом подается на смешение с раствором дихлоргидринов глицерина в точке ввода в дегидрохлоратор С-181 АВС. Циркулирующий избыток известкового молока возвращается в емкость С-112. Дихлоргидрирование проводится при давлении (0,2-0,5) кг/см 2 , температуре верха (98-102)°С, температуре 10-той тарелки (85-95)°С. На установке имеется возможность использования водного рас твора едкого натра с массовой долей NаОН (18-22)%. Полученный в дегидрохлораторах эпихлоргидрин отгоняется острым паром при температуре (100-105)°С. Пары азеотропа эпихлоргидрина с водой с верха дегидрохлораторов С-181 АВС конденсируются в теплообменнике С-132 АВС.

Конденсат охлаждается рассолом (+5)°С в холодильнике и собирается в отстойнике С-114, где расслаивается на два слоя: верхний - водная фаза эпихлоргидрина; нижний органическая фаза (эпихлоргидрин-сырец).

Верхний слои насосами через теплообменник подается в дегидрохлоратор на орошение. Нижний органический слой из С-114 сливается в емкость С-115, откуда насосом откачивается в пром парк в емкость Н-114 АВ.

Кубовая жидкость (отработанное известковое молоко) из дегидрохлоратора С-181АВС поступает в емкость С-113, откуда насосом откачивается в щелочной отстойник предприятия (БОС).

Эпихлоргидрин - сырец из емкости Н-114 АВ насосом подается на питание ректификационной колонны Е-182.

Режим работы колонны Е-182 - температура верха - (50-75)°С; температура контрольной тарелки - (85-110)°С; температура куба - (115-140)°С .

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина в ОАО «Каустик»

С - 132 АВС - теплообменник; С - 112 - С - 115, Н - 114 АВ - емкости; Е - 117 - емкость легкой фракции; Е - 116 - емкость эпихлоргидрина; С - 181 АВС, Е - 182, Е - 181- ректификационные колонны; Е - 115 отстойник; Е - 137, Е - 134 - конденсаторы.

Заключение

В данной курсовой работе представлена технология производства эпихлоргидрина по технологии фирмы «Сольвей», которая была реализована на ОАО «Каустик».

На основе анализа архивных материалов показано, что специалисты завода выявили крупные технологические недочеты в проекте фирмы «Сольвей» и внесли новые технологические решения, что позволило создать работоспособную и высокоэффективную технологию производства синтетического глицерина из нефтехимического сырья.

В 1972 году на ОАО «Каустик» была запущен комплекс производства глицерина на базе оборудования закупленного у фирмы «Конструксьон Металлик де Прованс» (Франция) по технологическому процессу, разработанному фирмой «Сольвей» (Бельгия). Производство было рассчитано на возможность выпуска эпихлоргидрина в количестве 24000 тонн в год.

В первоначальном проекте бельгийской фирмы высокотемпературное хлорирование осуществлялось адиабатически в «кипящем» слое песка в реакторе хлорирования при мольном соотношении хлористого водорода, образующегося в процессе реакции, к хлору, не вступившему в реакцию, то есть, реакция хлорирования идет при избытке хлора в соотношении 5:10. Данная технология действовала до 1998 года. Но было установлено, что данная технология являлась слишком энергозатратной и многостадийной.

Однако в 2010 году произошел спад производства глицерина и эпихлоргидрина связанное с уменьшением спроса на эти продукты, после чего производство закрыли.

Список использованной литературы

1. Ошин, Л.А. Производство синтетического глицерина. - М.: «Химия», 1974. - С. 103 - 110.

2. Абдрашитов, Я.М., Дмитриев, Ю.К., Кимсанов, Б.Х., Рахманкулов, Д.Л., Суюнов, Р.Р., Чанышев, Р.Р. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения. - М.: «Химия», 2001. - 172 с.

3. Суюнов, Р.Р., Дмитриев, Ю. К., Кимсанов, Б. Х., Рахманкулов, Д. Л. Исторические аспекты возникновения Стерлитамакского химического завода. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 74 - 81.

4. Кимсанов, Б.Х., Суюнов, Р. Р., Рахманкулов, Д. Л., Дмитриев, Ю. К. О некоторых проблемах освоения производства глицерина на Стерлитамакском химическом заводе. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 143-147.

5. Суюнов, Р.Р. Дмитриев, Ю. К., Кимсанов, Б. Х., Рахманкулов, Д. Л. Исторические аспекты организации в составе Стерлитамакского химического завода производства синтетического глицерина. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 36-41.

6. Кимсанов, Б.Х., Рахманкулов, Д. Л., Расулов, С. А., Дмитриев, Ю. К., Суюнов, Р.Р. Способы получения и области применения глицерина. - Уфа.: «Реактив», 2002. - С. 79-85.

7. Удалова, Е.А., Семенов, Б. Е., Суюнов, Р. Р., Суюнов, Р. Р. Новые прогрессивные химические материалы для приоритетных отраслей науки и техники. - Л.: «Химия», 1999.- С. 72-76.

8. Рахманкулов, Д.Л., Латыпова, Ф. Н., Сюунов, Р. Р., Удалова, Е. А., Чанышев, Р.Р., Габитов, А.И. Использование линейных и циклических ацеталей и их гетероаналогов в процессах добычи нефти и газа. - Л.: «Химия», 1998. - 220 с.

9. Ошин, Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. - Москва, 1978. - 625 с.

10. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержащем силикалите. - М.: «Прикладная химия», 2009. С. - 1847-1850.

11. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. - М.: «Прикладная химия», 2010. - С. 1843-1849.

12. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В., Овчаров, А.А., Рябова, Т.А. Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей. - М.: «Прикладная химия», 2011. - С. 24-28.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Химическая технология получения полиэфирного волокна непрерывным методом из диметилтерефталата и этиленгликоля: общая характеристика процесса, его стадии; физико-химические свойства исходных реагентов и продуктов. Формование и отделка полиэфирных волокон.

курсовая работа , добавлен 22.10.2011

Общая характеристика реактивных топлив, их назначение и физико-химические свойства. Технология получения и перспективы производства реактивных топлив, их марки и классификация сырья. Особенности топлив, применяемых жидкостных ракетных двигателей.

контрольная работа , добавлен 11.06.2013

Применение синтетического высококонцентрированного хлористого водорода в процессе гидрохлорирования. Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода. Баланс, технологические и технико-экономические показатели процесса.

реферат , добавлен 25.08.2010

Свойства этилен-пропиленовых каучуков, особенности их синтеза. Технология получения, физико-химические основы процесса, катализаторы. Характеристика сырья и готовой продукции. Материальный и энергетический баланс реакционного узла, контроль производства.

курсовая работа , добавлен 24.10.2011

Физико-химические основы получения мыла. Красители, ароматизаторы, стабилизаторы и другие вспомогательные вещества в мылах. Технологический процесс изготовления мыла на лини "Джет". Свойства и методы анализа мыл. Варка и обработка туалетной основы.

курсовая работа , добавлен 19.04.2015

Основные направления использования окиси этилена, оптимизация условий его получения. Физико-химические основы процесса. Материальный баланс установки получения оксида этилена. Расчет конструктивных размеров аппаратов, выбор материалов для изготовления.

отчет по практике , добавлен 07.06.2014

Характеристика химического продукта (криолита). Методы получения, основное и вспомогательное сырье. Физико-химические характеристики стадий процесса. Отходы и проблемы их обезвреживания и полезного использования. Материальный баланс производства.

курсовая работа , добавлен 15.04.2011

Технологическая схема производства портландцемента - гидравлического вяжущего вещества, получаемого путем измельчения клинкера и гипса. Добыча материала и приготовление сырьевой смеси. Обжиг сырья и получение клинкера. Размол, упаковка и отгрузка цемента.

курсовая работа , добавлен 09.04.2012

Получение глинозёма способом спекания. Физико-химические свойства криолитно-глинозёмных расплавов. Катодный, анодный процессы. Влияние различных факторов на выход по току. Устройство и работа электролизёра для получения, рафинирования и разливки алюминия.

контрольная работа , добавлен 12.03.2015

Получение органических соединений, материалов и изделий посредством органического синтеза. Основные направления и перспективы развития органического синтеза. Группы исходных веществ для последующего органического синтеза. Методика органического синтеза.

Введение

3. Способы получения

Заключение

Введение

В последние годы наблюдается тенденция к расширению использования глицерина и его производных в медицине и во многих приоритетных отраслях науки и техники. По-видимому, этим следует объяснить повышенный интерес ряда известных научных школ и промышленных предприятий к проблеме разработки новых высокотехнологичных и экономичных методов синтеза и расширения масштабов потребления глицерина.

Увеличение спроса на глицерин на мировом рынке вызывает необходимость строительства новых цехов по производству этого продукта и реконструкции и модернизации установок действующих производств в направлении повышения их производительности.

Производство синтетического глицерина из пропилена хлорным методом на Стерлитамакском химическом заводе осуществлено по современной технологии и ныне имеет самые лучшие технико-экономические показатели среди известных технологических приемов. Поэтому Стерлитамакская технология производства глицерина в ряде случаев может выступить эталоном сравнения при разработке новых методов получения глицерина.

Другое очень важное и постоянно развивающееся направление использования эпихлоргидрина - производство эпоксидных смол. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости.

Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения ряда ионообменных смол.

эпихлоргидрин синтетический глицерин химия

В небольших количествах эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлорорганических соединений. Перспективным направлением использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых каучуков, обладающих более высокой термо - и маслостойкостью, сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками.

Актуальность работы . Эпихлоргидрин (ЭХГ) является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.).

Традиционный "хлоргидринный" метод получения эпихлоргидрина, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использования хлора, образование значительных количеств загрязненных сточных вод (40-60 м3/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

разработка эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода;

изучение влияния технологических параметров на процесс получения эпихлоргидрина и выбор условий осуществления стадии эпоксидирования;

определение кинетических закономерностей эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода;

исследование фазовых равновесий жидкость-пар в системах продуктов синтеза эпихлоргидрина и разработка эффективной схемы разделения реакционной массы с получением эпихлоргидрина требуемой чистоты;

разработка принципиальной технологической схемы процесса получения эпихлоргидрина.

Научная новизна . Впервые разработан гранулированный катализатор жидко-фазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, оптимизирован его состав и способ получения.

Установлены количественные закономерности процесса эпоксидирования аллилхлорида и найдены оптимальные условия получения эпихлоргидрина. Впервые изучена кинетика эпоксидирования и разработана адекватная математическая модель взаимодействия аллилхлорида с водным раствором пероксида водорода в присутствии гранулированного катализатора.

Проведено комплексное изучение фазовых равновесий в системах, образованных компонентами реакционной смеси, и для ряда систем получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях.

Практическая значимость . Предложен эффективный гранулированный катализатор процесса эпоксидирования аллилхлорида на основе титансодержащего цеолита для работы в стационарном слое. Разработаны научные основы технологии гетерогенно-каталитического синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, включая стадию разделения продуктов реакции. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения эпихлоргидрина. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина мощностью 5 тонн в год.

Характеристика эпихлоргидрина Эпихлоргидрин технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 12844-74 с изменениями №№ 1,2,3,4.

Таблица 1

Наименование показателяНорма Высший сортПервый сорт 12341. Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость2. Плотность при 20°С и давлении 760 мм рт. ст., г/см³ 1,179-1,1811,179-1,1813. Массовая доля эпихлоргидрина, %, не менее 99,599,04. Суммарная массовая доля хлорорганических примесей, %, не более0,4не нормируетсяв том числе: непредельных соединений, %, не более 0,3не нормируется5. Массовая доля воды, %, не более 0,10,15

1. Основные физико-химические свойства и константы

Эпихлоргидрин - бесцветная прозрачная ядовитая жидкость с неприятным запахом.

Эмпирическая формула С3Н5СlО

Структурная формула Н2С - СН - СН2 - Сl

Молекулярная масса92,53Динамическая вязкость при 20°С1,12 МПа·с Температура кипения116,11°СТемпература плавленияминус 57°СТеплопроводность при 20°С0,142 Вт/м?К, (0,122 кКал/м·ч·°С)Теплота сгорания1771 кДж/моль (423 кКал/моль)Диэлектрическая проницаемость жидкости при 21,5°С20,8Теплоемкость при 20°С1,528 кДж/кг·К (0,365 кКал/кг·°С)Теплота сгорания при 20°С487,4 кДж/кг (116,4 кКал/кг)Коэффициент преломления п20Д1,4381Электропроводность при 25°С3,4·10-8 Ом-1·см-1

Эпихлоргидрин хорошо растворяется в спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных углеводородах.

Растворимость

Температура,°С01020304050607080Растворимость эпихлоргидрина в воде, %6,476,516,556,606,857,358,039,0210,38Растворимость воды в эпихлоргидрине, %1,121,221,421,692,082,593,234,175,70

Давление паров эпихлоргидрина

Температура,°СДавление паров кПа мм рт. ст. 00,484201,7313405, 2039508,40636013, 20998029,592229042,6632010060,6545511083,98630

Эпихлоргидрин легко присоединяет НС1 при обычной температуре, образуя 1,3-дихлоргидрин глицерина <#"center">2. Характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов

Наименование сырья, материалов, полупродуктов, энергоресурсовГосударственный или отраслевой стандарт, технические условия, СТП, регламент или методика на подготовку сырьяПоказатели, обязательные для проверкиРегламентируемые показатели12341. ПропиленГОСТ 25043-87 изм.1 1 сорт Объемная доля пропилена. %, не менее Объемная доля этана и пропана, %, не более Объемная доля этана, %, не более99,0 0,7 0,01 2. Хлор испаренный Регламент цехов №№ 2, 123. Хлор абгазный Регламент цехов №№ 2, 4Объемная доля хлора, %, не менее 654. Пропиленовая фракцияТУ 38.10276-87 с изм.1-3 Объемная доля пропилена. %, не менее 90,05. ЭлектрощелокаРегламент цеха № 2Массовая концентрация едкого натра, г/дм³ 115-1406. Водород техническийРегламент цеха № 27. Водный раствор едкого натра Регламент цехов №№ 2, 4 8. Цеолиты общего назначения, формованные со связующим. Марка NаХТУ 38.10281-88 с изм.1-412349. Вода умягченная СТП 00203312-57-0210. Вода оборотная СТП 00203312-57-0211. ПарСТП 00203312-57-0212. ЭлектроэнергияСТП 00203312-57-0213. Холод параметра +5°СРегламент цеха № 3914. Холод параметра минус 18°СРегламент цеха № 3915. Воздух осушенный для КИПиА Регламент цеха № 3016. Азот 1,2 МПа Регламент цеха № 3017. Азот 0,8 МПаРегламент цеха № 30 18. Воздух технический Регламент цеха № 3019. Природный газ СТП 00203312-57-0220. Абгазный хлорПо регламенту цеха № 18 21. Ингибитор коррозии для соляной кислотыРегламент цеха № 23 123422. Абгазы из цеха № 18 Регламент цеха № 18 23. Уголь активный рекуперационный марка АР-ВГОСТ 8703-74 с изм.1-424. Полотно нетканое объемное фильтровальное "Сипрон" или "Вазапрон"ТУ 17-14180-82 ТУ РСФСР-19-7672-9025. Бочки стальные сварные толстостенные для химических продуктов тип БСТ 1-1, 110-2ГОСТ 17366-80 с изм.1, 2

3. Способы получения

3.1 Получение эпихлоргидрина отделением хлористого аллила

Технологический процесс получения эпихлоргидрина состоит из следующих узлов:

отделение хлористого аллила:

приём и распределение испаренного и абгазного хлора;

хлорирование пропилена;

абсорбция хлористого водорода;

компремирование, конденсация и осушка пропилена;

ректификация хлористого аллила;

сжигание пропиленовых сдувок на факеле поз. W-788;

нейтрализация хлорсодержащих сдувок, сточных вод и распределение абгазной соляной кислоты;

отделение эпихлоргидрина: гипохлорирование хлористого аллила; экстракция; дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина; ректификация эпихлоргидрина.

Газофазное заместительное хлорирование пропилена при давлении (0,15-0,18) МПа (1,5-1,8) кгс/см² и температуре (490-525)°С, молярном соотношении пропилена и хлора от 3: 1 до 5: 1 идет с преимущественным образованием хлористого аллила. Большой избыток пропилена обеспечивает полное вхождение в реакцию хлора и подержание температуры реакции в требуемых пределах. Основная реакция хлорирования пропилена:

СН2 = СН - СН3 + Сl2® СН2 = СН - СН2Cl + НСl + 112,21 кДж

Одновременно происходят побочные реакции:

СIНС = СН - СН3 (1-хлорпропен) + НСI

СН2 = СН - СН3 + Сl2

Н2С = ССl - СН3 (2-хлорпропен) + НСI

СIСН2 - СН2 - СН3 (1-хлорпропан)

СН2 = СН - СН3 + НСl

СН3 - СНСl - СН3 (2-хлорпропан)

СН2 = СН - СН3 + Сl2 СlН2С - СНСl - СН3 (1,2-дихлорпропан)

СlНС = ССl - СН3 (1,2-дихлорпропен) + 2НСI

СН2 = СН - СН3 + 2Сl2

СlНС = СН - СН2СI (1,3-дихлорпропен) + 2НСI

Хлористый аллил-сырец с массовой долей основного вещества (50-80) % путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%.

Хлористый аллил подвергается гипохлорированию хлорноватистой кислотой с получением раствора дихлоргидринов глицерина.

Эпихлоргидрин направляется на производство синтетического глицерина, выводится в цех № 40.

Отходы производства хлористого аллила и эпихлоргидрина:

дихлорпропановая фракция, монохлорпропеновая фракция используются в производстве перхлоруглеродов в качестве сырья;

избыток дихлорпропановой фракции и монохлорпропеновой фракции подвергаются термическому обезвреживанию;

кислота соляная абгазная реализуется в качестве товарной продукции, используется в производстве хлористого кальция, в получении кислоты соляной ингибированной, производстве хлорвинила;

легкая фракция ректификации эпихлоргидрина подвергается термическому обезвреживанию;

трихлорпропановая фракция реализуется в качестве сырья в производстве перхлоруглеродов или подвергается термическому обезвреживанию.

3.2 Получение эпихлоргидрина гидрохлорированием глицерина и щелочным дегидрохлорированием дихлоргидринов глицерина

4. Охрана окружающей среды и меры безопасности при производстве

Выбросы в атмосферу Газообразные сдувки со всего технологического процесса представляют собой отдувки от различных аппаратов, продувочный азот и инерты, увлекающие за собой пары органических продуктов.

Для уменьшения уноса и потерь органических продуктов все газообразные выбросы направляются в концевые конденсаторы, размещенные в соответствующих отделениях производства.

Основные опасности производства.

В производстве эпихлоргидрина применяются и получаются ядовитые, агрессивные и пожаро-взрывоопасные продукты, способные вызвать отравления, ожоги, взрывы и загорания.

Основные опасности производства вызваны следующими факторами:

наличием хлора и хлористого водорода, паров хлористого аллила, дихлорпропана, трихлорпропана, монохлорпропенов, эпихлоргидрина, 1,3 - и 2,3-дихлоргидринов глицерина, хлороформа, четыреххлористого углерода, пропилена, 1,3 - и 2,3-дихлорпропенов, могущих вызвать отравление обслуживающего персонала; отравление возможно и перечисленными жидкими хлоруглеводородами;

наличием жидких и газообразных пропилена и хлоруглеводородов: хлористого аллила, 1,2-дихлорпропана, 1,3-дихлорпропена, 2,3-дихлорпропена, 1,2,3-трихлорпропана, 1,3 - и 2,3-дихлоргидрина глицерина, 2-монохлорпропена, 2-хлорпропана, 1-монохлорпропена, хлороформа, определяющих опасность взрывов и загораний в производственных помещениях при применении открытого огня, искрообразования или нарушения защиты от статического электричества;

наличием агрессивных химических продуктов (соляной кислоты, водный раствор хлорноватистой кислоты, водный раствор едкого натра), которые могут вызвать химические ожоги при попадании на кожу или в глаза;

наличием пара и конденсата высоких температур, нагретых поверхностей оборудования и трубопроводов, холода параметра минус 18°С, охлажденных до температуры минус 35°С поверхностей оборудования и трубопроводов, которые могут вызвать термические ожоги и обморожения.

Основными опасностями, связанными с особенностями технологического процесса или выполнения отдельных производственных операций, являются:

ведение процесса подогрева пропилена в подогревателях пропилена при температуре дымовых газов более 765°С может привести к отложению продуктов крекинга пропилена на стенках теплообменного оборудования и, как следствие этого, забивку системы коксом и прогар теплообменного оборудования. Во избежание получения термических ожогов печи подогрева пропилена поз. R-188 АВ выполнены в теплоизолированном исполнении. Печи подогрева пропилена поз. R-188 АВ (наружная установка) должны иметь защитное ограждение для предотвращения прохода посторонних лиц;

процесс хлорирования пропилена характеризуется наличием параметров, непосредственно влияющих на безопасность процесса. Нарушение данных параметров (давление испаренного хлора, давление пропилена, расход хлора, расход пропилена и температура пропилена перед смесителями поз. R-183 А1А2В1В2, температура реакционных газов перед колонной закалки поз. R-184 АВ, расход циркулирующего дихлорпропана в колонну закалки поз. R-184 АВ, температура реакционных газов после конденсаторов поз. R-134, перепад давления в системе хлорирования пропилена может привести к разгерметизации оборудования, прогару стенок трубопроводов, смесителей поз. R-183, забивке трубопроводов и загазованности производственного помещения токсичными и пожаро-, взрывоопасными продуктами;

сбор кокса и твердых хлорорганических продуктов при чистке смесителей поз. R-183, фильтров поз. R-112 и трубопроводов реакционных газов между смесителями и до колонны закалки производится в открытую тару (контейнер). Неправильное выполнение правил сбора кокса и твердых хлорорганических продуктов может привести к загазованности производственного помещения токсичными продуктами;

процесс гипохлорирования хлористого аллила хлорноватистой кислотой характеризуется наличием параметров, влияющих непосредственно на безопасность процесса. Нарушение данных параметров (давление и расход хлора, расход щелочного агента в скруббер поз. Н-181, расход пара в коллектор хлора) может привести к загоранию титановых трубопроводов и оборудования, загазованности производственного помещения хлором.

Основными опасностями, обусловленными особенностями используемого оборудования и условиями его эксплуатации, являются:

применение электрического тока опасного напряжения;

наличие движущихся частей машин и механизмов, что может привести к травмированию при нарушении правил, и возможностью разрывов аппаратов и коммуникаций при нарушении правил эксплуатации;

необходимостью подготовки в ремонт и производство ремонтных работ оборудования и коммуникаций без остановки технологического процесса, что при нарушении соответствующих правил и инструкций может привести к выходу из строя оборудования и коммуникаций, а также к несчастным случаям, отравлениям, пожарам или взрывам;

необходимостью перехода на резервное оборудование без остановки технологического процесса, что при нарушении правил может привести к выходу из строя аппаратов и коммуникаций с последующей загазованностью.

Основные опасности производства, обусловленные нарушениями правил безопасности работающими, сводятся к следующему:

неприменению средств индивидуальной защиты;

нарушению норм технологического процесса;

нарушению норм и правил по охране труда.

Требования безопасности при пуске и остановке технологических систем и отдельных видов оборудования.

После окончания ремонтных работ, включающих ремонт оборудования, аппаратуры, трубопроводов, запорной арматуры, установки предохранительных устройств, манометров, снятия заглушек, производится осмотр всего оборудования. При этом проверяются:

правильность установки оборудования, трубопроводов, арматуры;

состояние канализационной сети, дренажных систем, вентиляции;

наличие и состояние заземляющих устройств у аппаратов, электродвигателей и другого электротехнического оборудования;

наличие и состояние первичных средств пожаротушения и системы ППА, сигнализации, связи, аварийных комплектов защиты и инструмента;

качество проведенного в аппаратах ремонта, правильность монтажа внутренних устройств перед их закрытием;

(обращается внимание на то, чтобы в аппаратах не осталось посторонних предметов);

у футерованных аппаратов целостность защитного покрытия;

у котлонадзорных аппаратов - наличие всех шпилек на крышках, люках, фланцевых соединениях, наличие манометров, предохранительных устройств, бирок с указанием очередного освидетельствования;

аппараты, системы и отдельные узлы на герметичность;

Производится тщательная уборка производственных помещений и территории цеха от строительного мусора и посторонних предметов.

После того, как оборудование готово к пуску, составляется акт на прием оборудования из ремонта.

К акту приема оборудования из ремонта должны быть приложены следующие справки:

о качестве проведенных ремонтных, строительных и монтажных работ;

о состоянии вентиляционной системы;

о состоянии электротехнических устройств;

о состоянии контрольно-измерительных приборов, предохранительных устройств;

о противопожарном и санитарном состоянии производства и о состоянии ППА;

о состоянии систем паро - и водоснабжения;

об испытании оборудования и коммуникаций на герметичность;

о состоянии узлов приема сточных вод, утилизации отходов и газообразных сбросов об освидетельствовании котлонадзорных аппаратов и грузоподъемных машин.

К акту на прием оборудования из ремонта также прикладывается дефектная ведомость, согласно которой выполнялись ремонтные работы.

После подготовки вышеперечисленных документов приглашается приемочная комиссия, возглавляемая главным инженером ЗАО "Каустик", которая проверяет полноту выполнения всех пунктов ремонтных работ, перечисленных в дефектной ведомости, и готовность цеха к эксплуатации.

После устранения замечаний, сделанных приемочной комиссией, закрывается дефектная ведомость соответствующими службами, подписываются справки - приложения к акту, затем подписывается и утверждается акт о приемке оборудования из ремонта.

После подписания акта о приемке оборудования из ремонта начальник цеха выдает письменное распоряжение на пуск цеха. Порядок пуска цеха дается в письменном задании начальником цеха.

Перед приемом сырья в цех следует выполнить следующие работы:

снять заглушки со всех межцеховых трубопроводов;

установить заглушки на всех неработающих аппаратах и трубопроводах. Снятые и установленные заглушки должны регистрироваться в журналах установки и снятия заглушек;

произвести обкатку оборудования на инертах;

принять пар, воду, азот, воздух, электроэнергию, природный газ, обессоленную воду, холода, раствор едкого натра;

отрегулировать работу вентиляционной системы.

Прием сырья и пуск цеха производить в соответствии с требованиями настоящего регламента, инструкции по пуску и эксплуатации отдельных узлов, по рабочим местам, по технике безопасности, промсанитарии и пожарной безопасности в производстве.

Подготовка к пуску, первоначальный пуск производства после капитального ремонта, а также после кратковременных остановок производства должны производиться по пусковым инструкциям.

Заключение

Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что композиции на основе эпихлоргидрина обладают отличными свойствами, такими как:

высокая адгезия к металлам, полярным пластмассам, стеклу и керамике; высокие диэлектрические свойства;

высокая механическая прочность;

хорошая химостойкость, водостойкость, атмосферостойкость;

радиопрозрачность;

отсутствие летучих продуктов отверждения o малая усадка.

Вследствие чего находят широкое применение в промышленности. Они могут перерабатываться различными методами, а именно: литье, заливка, герметизация, формование. Используются, для изготовления слоистых пластиков, в качестве клеев, покрытий.

В связи с высокими диэлектрическими свойствами эпихлоргидрины находят широкое применение в качестве пропиточных составов для высоковольтной изоляции, в качестве герметика для заливки плат, устройств и приборов.

Также эпихлоргидрины используются в:

текстильной промышленности;

лакокрасочной промышленности;

зубопротезной и протезной промышленности;

нефтеперерабатывающей промышленности;

авиа-и ракетостроении;

машиностроении;

судостроении;

в качестве декоративных покрытий.

Наряду с применением для синтеза глицерина эпихлоргидрин употребляется в большом количестве для производства эпоксидных смол, которые получают взаимодействием дифенилолпропана, синтезируемого из ацетона и фенола, с эпихлоргидрином 6. Выводы 1. Впервые с соблюдением хронологического порядка показаны этапы строительства и развития крупнотоннажного производства синтетического глицерина из пропилена на примере ЗАО "Каустик".

Впервые на основе анализа архивных материалов показано, что специалисты завода выявили крупные технологические недочеты в проекте фирмы "Сольвей" и внесли новые технологические решения, что позволило создать работоспособную и высокоэффективную технологию производства синтетического глицерина из нефтехимического сырья.

Впервые осуществлен анализ хода строительства и монтажа оборудования крупнотоннажного производства синтетического глицерина и его производных. Показано, что при этом были применены современные методы и приемы организации работ, позволившие выполнить в кратчайшие сроки все виды деятельности от проектирования до сдачи в эксплуатацию. Установлена роль руководителей, передовиков производства, рационализаторов и изобретателей на всех этапах работ, конечным результатом которых стало получение высококачественного глицерина и его производных.

Впервые на основе анализа архивных документов воссоздана реальная картина развития производства глицерина, эпихлоригидрина и некоторых других производных глицерина со дня пуска до настоящего времени. При этом показано, что до 1996 г. это производство развивалось динамично. Дано объективное объяснение причин спада производства глицерина и эпихлоргидрина в 1996-1998 гг., связанного с уменьшением спроса на эти продукты.

Впервые подробно проанализированы этапы реконструкции и модернизации всех цехов в составе производства синтетического глицерина как на уровне отдельных аппаратов, так и цехов в целом, позволившей в конечном счете производить на ЗАО "Каустик" самый высококачественный и дешевый синтетический глицерин.

Исследованы этапы рационализаторской и изобретательской деятельности, направленной на повышение производительности труда, повышение технико-экономических показателей, улучшение условий работы персонала и снижение объемов загрязнений окружающей среды.

Список использованных источников

1. Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д. Л., Суюнов Р.Р., Чанышев Р.Р. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения. - М.: Химия, 2001. - 168 с.

Суюнов Р.Р., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л. Исторические аспекты возникновения Стерлитамакского химического завода. // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т.8, № 1. - С.74-76.

Кимсанов Б.Х., Суюнов Р.Р., Рахманкулов Д.Л., Дмитриев Ю.К. О некоторых проблемах освоения производства глицерина на Стерлитамакском химическом заводе. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тезисы докладов XIV Междунар. научно-техн. конф. "Реактив-2001". - Уфа: изд-во "Реактив", 2001 г. - С.143-145.

Суюнов Р.Р., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л. Исторические аспекты организации в составе Стерлитамакского химического завода производства синтетического глицерина. // "Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела": Материалы I Всеросс. науч. - практ. конф. - Уфа: Государст. изд-во науч. - техн. лит-ры "Реактив", 2001. - С.36-39.

Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л., Расулов С.А., Дмитриев Ю.К., Суюнов Р.Р. Способы получения и области применения глицерина. // Башкирский химический журнал. - 2000. - Т.7, № 6. - С.79-83.

Удалова Е.А., Семенов Б.Е., Суюнов Р.Р., Суюнов Р.Р. Новые прогрессивные химические материалы для приоритетных отраслей науки и техники. // Материалы Международной научной конференции "Молодежь и химия": Тезисы докладов. - Красноярск, 1999. - С.72.

Рахманкулов Д.Л., Латыпова Ф.Н., Сюунов Р.Р., Удалова Е.А., Чанышев Р.Р., Габитов А.И. Использование линейных и циклических ацеталей и их гетероаналогов в процессах добычи нефти и газа. // Тезисы Междунар. Симп. "TECHNOMAT98", Болгария, 10-12 сентября, 1998.

Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под ред. Л.А. Ошина. Москва, 1978 г 9. Краткий справочник по химии. Под ред.О.Д. Куриленко. Киев 1974 г.

Интернет ресурсы:

1. - САЙТ О ХИМИИ

Chemistry. narod.ru - "Мир химии" - информационный сайт о химии

Ximia.org - сайт о химии для химиков

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.